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淀粉IPN型环保胶黏剂的合成

   日期:2012-07-17     浏览:214    

  采用淀粉改性的聚酯酸乙烯酯(PVAc)乳液与聚氨酯(PU)预聚体交联制成了具有IPN(互穿网络聚合物)结构的胶黏剂,适宜工艺条件为85℃时将10.Og氧化淀粉和40.0g水进行预糊化30~45min后,降温至70~C一次性加入1ml十二烷基苯磺酸钠、1ml OP一10乳化剂、15.Og PVA、25.Og PVAc进行接枝共聚。反应过程中分三次加入O.8g过硫酸钾,反应4h后降温至65℃,一次性加入5g PU预聚体、1ml有机锡、2ml 1,4一丁二醇和5.0g高岭土,反应4h后降至室温得产物。胶黏剂具有耐油性好、耐水性佳、粘接强度高的特点,可用于层压板与纸塑、木塑复合材料的粘接。

  (1)原料 乙酸乙烯(VAc),工业级,国药集团上海化学试剂有限公司;聚乙烯醇(PVA一1999),工业级,江西维纶厂;过硫酸钾,化学纯,北京化工厂;十二烷基苯磺酸钠、OP一10、1,4一丁二醇、有机锡,工业级,天津市光复精细化工研究所;高岭土,工业级,广东汕头市西陇化工厂;H20、淀粉,工业级,市售;聚氨酯(PU)预聚体(游离一NCO含量为25%),自制。

  (2)合成

  ①主剂的合成将淀粉、PVA、水同时加入带有氨气保护装置的四口烧瓶中,搅拌并升温至40~45℃持续反应20min;再升温至80~85℃,20min后降温至65℃,加入部分引发剂过硫酸钾、oP一10及部分VAc进行聚合,余下的过硫酸钾及VAc在3h内滴加完毕,于65℃反应1h后加人1,4一丁二醇及十二烷基苯磺酸钠,搅拌反应O.5h后降至室温即得主剂。产物为乳白色均匀液体,pH值为6.O~7.5。

  ②IPN胶黏剂的合成 称取100.0g主剂于四口烧瓶中,搅拌并升温至45℃,加入适量的有机锡和1,4一丁二醇,保温反应30min后加入适量的PU预聚体,持续搅拌1h后升温至65℃反应30min,然后加入适量的无机填料,降至室温即得IPN胶黏剂。

  (3)主要影响因素

  ①PVA与淀粉的配比 胶液的粘接强度随着淀粉含量的增加呈先增后降的趋势,为40%时达最大值。淀粉含量小于20%时胶液较稀,60%时胶液变得稠厚,流动性变差,粘接强度降低,m(PVA):m(淀粉)为6:4时较宜。

  ②淀粉预糊化 当淀粉加热到70~90℃时,颗粒吸水膨胀,成为比较均匀的糊状胶体,这种结构变化有利于淀粉参与化学反应。糊化温度越高,糊化时间越长,产品黏度也越高。淀粉的初始糊化温度为40~45℃,开始糊化的温度为61.5℃,液体变透明时的温度为68.8℃,85℃时黏度达最大值。糊化所需的时间为10min,糊化至变透明共需时间为15min,此时测得其黏度为310.5mPa·s。淀粉颗粒不溶于冷水,将淀粉分散在纯水中搅拌可制成淀粉乳,对体系缓慢加热则逐渐被糊化,淀粉完全糊化后,在温度没有增加的情况下,再增加预糊化时间,体系黏度变化不大。

  ③PVA的用量 将PVA加入水中浸泡一段时间后,再升温搅拌,最后加入淀粉,则所得产品的初黏性、流动性及透明度都较好。这是PVA溶于水后形成水/PVA复合体,并吸附在淀粉粒表面上,将淀粉小颗粒屏蔽起来,对淀粉颗粒间的羟基起到隔离作用,赋予分散体系较好的稳定性。随着PVA用量的增加,在引发剂的作用下,部分分子链发生断链,在体系中引入端羧基等基团,这些基团与氧化淀粉中的醛基发生交联作用。当。PVA用量过大时PVA分子链断链程度过大,不利于其与淀粉发生接枝,使胶黏剂的初黏性降低,适宜的用量为淀粉质量的1.2~2.4倍。

  ④改性剂的种类及用量 胶黏剂中加入有机高分子改性剂如水性PU树脂等,使其中的极性基团与淀粉分子中亲水基团发生交联反应生成疏水的网状结构高聚物,从而提高胶黏剂的干燥速率、初黏性、耐水性和粘接性能。用水性PU预聚体为改性剂,当水性PU预聚体用量为5%~10%(占VAc乳液质量分数)时,可形成稳定的IPN结构。加入Pu改性剂的样品具有两种不同的粒径分布,加入PU改性剂后,水性PU使得PVAc胶粒不可能消失,同时也限制了其外扩散,聚合反应能在胶束和乳胶粒中同时进行,最终形成的胶粒有两种不同的粒径分布,且胶粒分布不太均匀。

  ⑤乳化剂用量对乳液性能的影响 当阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1:1时,聚合反应能稳定地进行,乳液的稳定性较好。采用十二烷基苯磺酸钠及OP_10复合乳化剂,随着乳化剂用量的增加,乳胶粒子的数量增多,乳胶粒径减小,稳定性提高,并且体系黏度增大。但当乳化剂用量太过时,会导致乳胶粒径大幅度减小,乳胶粒子数目过多,产品流动性变差;当乳化剂大于5%时粘接强度降低,乳胶膜的耐水性也降低;小于2%时单体乳化不好,乳液容易破乳,乳化剂的用量为反应物总质量的2.5%~3%为宜。

  ⑥反应温度对乳液性能的影响 PVAc乳液的合成一般采用分段控温,前期反应较慢,单体滴加不宜太快,温度控制在60~65℃。适当延长聚合的诱导期,有利于反应体系的稳定。中期将温度缓慢升至70~75℃,单体滴加速率可加快。后期滴加不能过快,否则会导致黏度突然下降。单体滴加完后,升温至80~C,并适当延长保温时间,有利于提高单体的转化率。聚合反应温度大于90℃时会有沉淀物出现。

 
标签: 环保胶黏剂
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