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无色透明环氧胶粘剂的研究进展

放大字体  缩小字体 发布日期:2015-04-30  浏览次数:1464
核心提示:无色透明环氧胶粘剂的研究进展 李明坤1,虞鑫海1,陈吉伟1,刘万章2(1.东华大学应用化学系,上海201620;2

                               无色透明环氧胶粘剂的研究进展
                        李明坤1,虞鑫海1,陈吉伟1,刘万章2
    (1.东华大学应用化学系,上海 201620;2.浙江金鹏化工股份有限公司,浙江 台州 318050 )
    摘要:透明度高的无色环氧胶粘剂主要用于透明材料和光学仪器等行业。重点介绍了无色透明环氧树脂、固化剂和环氧胶粘剂的制备方法,及其发展历程和研究现状。
    关键词:无色透明;环氧树脂;胶粘剂
    中图分类号: . 文献标识码: 文章编号: - - - + TQ433 4 37 A 1001 5922(2015)02 0082 05
    环氧树脂具有很多优异的性能。无色透明胶粘剂由于其优异的透光率和折射率常用于透明材料以及光线仪器的粘接。在光学领域方面,特别是一些光学仪器特殊部件如测距仪、高度仪、望远镜、显微镜、投影仪的镜头以及放大镜等的粘接;在玻璃建筑中替[ 3 ] 代有机硅粘合剂用于玻璃和金属的粘接;光纤连接、聚焦的固化材料,此外也用于粘接汽车防风玻璃和建[ 4 ] 筑窗框玻璃。因此无色透明环氧胶粘剂具有非常广阔的开发前景,针对环氧胶粘剂无色透明性的研究也成为一大热点。本文着重介绍一些透明性良好的环氧树脂和固化剂以及无色透明环氧胶的研究成果。
    1· 影响环氧胶粘剂透明性的主要因素
    1.1 环氧树脂
    作为环氧胶粘剂最主要的组成部分,环氧树脂的纯度会直接影响环氧胶的透明度。以常用的双酚A型环氧树脂为例,现有技术可以使得这类树脂杂质含量极低,且外观几乎可以达到近无色状态,但双酚A结构在使用过程中受光热作用易被氧化形成羰基而发黄,可添加适量抗氧化剂和光热稳定剂,防止和延缓黄变。
    1.2 固化剂[ 5,6 ] 
    脂肪族多元胺类和酸酐类固化剂是用量最大的2类固化剂,其中脂肪族多元胺为室温固化剂,其固化过程放热量大,导致局部升温,加速黄化,降低光泽;产物脆性大, 耐热性和耐酸性都不佳, 而且刺激性强,毒性大;另外还易产生白化现象,进一步降低环氧固化物透明度。为此, 需对原料胺进行改性。例如,在胺的N原子上取代羟烷基能有效降低毒性,并且可以改善其自身的色泽稳定性,在一定程度上抑制或延缓了固化过程中的黄变,提高了环氧胶粘剂的透明性。此外改性方法还有很多:Michacl加成、胺甲基化反应、多胺缩合、与硫脲缩合、与环氧化合物加成、与羰基化合物反应、与有机酸反应、与有机酸酐反应、共熔混多元胺等。
    酸酐类固化剂多用于加热固化型环氧胶,通常为了加快酸酐与环氧树脂的反应速度,还需加入适量促进剂如叔胺。要获得透光性能良好的无色透明环氧/酸酐固化体系,应选择耐候性好且具有饱和环状结构的酸酐,避免在加热固化过程中和长期热态使用期间变色。
    1.3 其他助剂
    其他助剂包括促进剂、增韧剂、稀释剂、稳定剂、增塑剂、填充剂、增强剂、偶联剂、阻燃剂、消泡剂等。除了助剂本身的色泽透明度会影响胶粘剂的透明度外,在使用过程中的色变也不可忽略。如在热氧和紫外照射条件下叔胺类促进剂和壬基酚促进剂易黄化,降低胶粘剂透明度,因而需加入适量的抗氧剂和紫外吸收剂。[7] 
    2 ·无色透明环氧树脂[8] 
    现有生产技术可以生产出杂质含量极少、纯净近乎透明的环氧树脂。可以依据环氧树脂颜色测试方法——加德纳比色法,或铂-钴比色法(即Hazen法)评价环氧树脂的透明度。加德纳比色法测得的颜色随色泽号增大加深,纯水的色泽加氏法测量值为1。铂-钴比色法也是随色泽值增大颜色加深,色号1~30为无色,30~60为几乎无色。早在上个世纪80年代,发达国家环氧树脂色泽已能稳定地控制在Gardner l号以下,面市的产品指标均小于1号。进入90年代,国外环氧树脂色度已远小于G1号接近无色透明状态, 在Gardner 0. 2号以下。本文选取加式法测量值≤1或铂-钴法测量值≤60的环氧树脂视为无色透明的环氧树脂。
    2.1 双酚A型无色透明环氧树脂
    双酚A型环氧树脂又称E型环氧树脂,目前所用环氧树脂多为此类。产品种类繁多,透明性良好的双酚A型环氧有E-51、E-54、E-55等。对于双酚A的产色机理较普遍的看法是双酚A及可能的杂质游离酚、双酚异构体氧化成醌类生色物质导致产生颜色。如双酚A中的异构体(2.2’,2.4’)其反应活性小于对位取代双酚A,此种异构体存在,在树脂合成过程中可能存在未反应酚羟基,在回收环氧氯丙烷、脱溶剂等后处理中氧化生色,使树脂色泽变深。表1列出了一些环氧树脂的色泽。

    2.2 双酚F型无色透明环氧树脂
    双酚F型环氧树脂为无色或淡黄色液体。其粘接性、反应性与双酚A型大体相同,但其相对分子质量较低,从而黏度也较低,使用时可不加或少加稀释剂,是一种较环保的树脂。台湾南亚的NPEF-198、瑞士Ciba的PY-306、日本三菱化学的JER 4005P、JER4007P、JER 4010P等色泽号(G)≤1,无色透明性优良。
    2.3 氢化双酚A型无色透明环氧树脂
    氢化双酚A型环氧树脂又称双酚H型缩水甘油醚,其液态产品为淡黄色透明液体。是一种小分子质量,低黏度,具有良好的耐候性、耐电弧性及耐漏电痕迹性,特别适宜用于户外的环氧树脂。如日本三菱化学的YX8000、YX8034、YX8040等,色泽号(G)≤1。
    2.4 其他类型无色透明环氧树脂
    1)711环氧树脂
    即四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯,是一种透明性较为出色的环氧树脂,经间苯二甲胺50 ℃固化2 h可得透光率85%的产物。国外牌号有Epikote E-190、S-540等。
    2)水性环氧树脂
    主要包括环氧树脂乳液和水溶性环氧树脂。由苏州圣杰特种树脂生产的固含量100%的HTW-609就是一种透明均匀的自乳化型环氧树脂。
    3· 无色透明的固化剂
    3.1 脂肪胺固化剂
    脂肪胺固化剂反应活性高,室温下可快速固化,且加热能加速固化。其适用期较短, 固化时放热量高,容易导致产物光泽性差。脂肪胺固化剂大多数碱性较大,易与CO 生成相应的碳酸盐,导致固化物表面2白化,降低产品的透明度。无色透明的脂肪胺类固化剂有二乙烯三胺( DETA) 、3-二甲氨基丙胺(DMAPA)、3-二乙氨基丙胺(DEAPA)、间苯二甲胺( MXDA) 、端氨基聚醚( ATPE) 等, 其中DMAPA、DEAPA、ATPE为无色透明液体,DETA和MXDA为无色或淡黄色透明液体。
    3.2 脂环胺固化剂
    脂环胺固化剂是含有脂环结构的胺类化合物,大多数为低黏度液体,活性较脂肪胺类固化剂低,适用时间较长,固化放热量小,室温下固化不完全,需升温加热。但固化物耐热性和柔韧性好,且颜色浅光泽好。无色透明固化剂有1,3-二( 氨甲基) 环己烷、4,4′ -二氨基双3-甲基环己基甲烷、TAC脂环胺、5618固化剂、5701固化剂等,无色或淡黄色的有N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺等。
    3.3 改性多元胺固化剂
    脂肪族多元胺类固化剂由于具有上述缺点,因而不宜单独使用,可通过改性,增加强度和韧性,降低毒性制得用途更广的新型胺类固化剂。透明性良好的有:G-328环氧固化剂,不产生白化现象;TZ-500酚醛胺固化剂,纯环氧树脂固化物透明性优良;β-羟乙基乙二胺;593固化剂等。
    3.4 酸酐类固化剂
    酸酐类固化剂是应用最早,至今仍为环氧胶固化剂的重要一类,用量仅次于多元胺固化剂。酸酐类固化剂适用期长,多数刺激性小,低毒性,低收缩率,以它制得的环氧胶力学性质和电学性能优良。对比胺类固化剂,耐热性较高,固化产物色泽浅,但不耐介质尤其不耐碱,耐湿热性也较差。透明性良好的酸酐类固化剂有甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)(甲基六氢邻苯二甲酸酐(MeHHPA)(MNA-10改性甲基纳迪克酸酐(MNA-10)。
    3.5 聚合物固化剂
    一些含有活性基团如-CH OH、-NH-、- 2COOH、-NCO、-OH、-SH等的低分子聚合物也可以用作环氧树脂的固化剂。这些固化剂可以是线型酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯胺-甲醛树脂、间苯二胺甲醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚树脂(SMA)、液体聚氨酯、聚酯树脂、聚硫树脂、糠醇树脂等。由于上述树脂大多无色透明性优良,故用作环氧树脂固化剂所得固化物透明性也较好。   3.6 聚硫醇固化剂
    又称多巯基固化剂, 可在室温或低温下快速固化。多巯基固化剂是无色透明快速固化环氧胶粘剂中应用最多一类,具有固化时间短、透明度高的优点。广州川井电子材料曾采用β-巯基丙酸与季戊四醇反应制得多元硫醇酯,再与E-51环氧树脂进行加热扩链反应得到无色透明、刺激性气味淡的多巯基固化剂。国外聚硫醇有美国的Capcure 3-800、Capcure 3830-8 1 、C a p c u r e L O F 、C a p c u r e 4 0 s e c H V 、CapcureWR-6, 日本的Epomate QX-10、EpomateQX-11、Epomate QX-40、MP-2290、EH-316、EH-317等。
    3.7 叔胺固化剂
    叔胺类固化剂属阴离子聚合型,又称为阴离子固化剂,被广泛用作酸酐类及低分子聚酰胺类固化剂的促进剂。其固化过程放热量大,不能单独使用。无色透明的叔胺固化剂有α-甲基苄基二甲胺、2-甲基吡啶(MPRD)、三乙醇胺(TEOA)。无色或微黄色的有吡啶(PRD)、六氢吡啶(PPD)、二环脒(DBU)、596固化剂( β,β′ -二甲基氨基乙氧基-4-甲基-1,3,2-三噁硼杂六环)、邻羟基苄基二甲胺(DMP-10)和苄基二甲胺(BDMA)。
    4· 无色透明环氧胶粘剂
    晨光化工研究所研制的浅色透明环氧树脂CGY-331是热固性液态树脂,属双酚A类型,它不仅具有同类环氧树脂E-51的全部优良性能,而且还具有色泽极浅、透明度高、黏度小的特点。CGY-331光学环氧树脂配以无色固化剂固化后的产物近于无色透明,透光[9,10]率与有机玻璃相近。晨光化工研究院以CGY-331为A组分树脂粘料,分别用改性胺固化剂为B组分调配出GHJ-01( K) 、GHJ-01( M) 、GHJ-02以及JN-791光学环氧胶。这些产品具有低色度、透明、低毒性、粘附力强、耐高低温等优点。
    王忠等[11] 对光学环氧胶粘剂SEH-105进行野战试验,全面检验其各项技术性能及野战适应能力。试验结果表明,SEH-105光学胶有较好的技术性能,透光率高达90%以上,光圈胶合前后变化细微,像质保持良好,该胶的折射率接近于一般光学玻璃,特别适合作为光学仪器制造过程中的光学用胶。且野战适应能力强,可以应用于部队光学器材。
    由于室温固化环氧胶粘剂普遍存在固化速率较慢、韧性持久性差等缺点,我国航空、航天所需的高强度结构胶和快固胶几乎全部依赖进口。为此,刘晓波[12]等采用不饱和聚酯改性环氧、自制混胺型固化剂及促进剂等组分研制出双组分的室温快固全透明环氧胶。该胶工艺性能优异,操作简便,具有凝胶固化速率快、低刺激性、附着力强、适用期长、耐老化等优点,质量水平与国外同类产品相当,而成本价格低于国外同类产品。
    虞鑫海等[13] 采用E-51环氧树脂为A组分主体,以自制的多硫醇固化剂为B组分,制得了一种无色、透明性良好的环氧/多巯基型胶粘剂,并对此胶粘剂进行了包括拉伸剪切强度、接触角与表面能、紫外-可见光透过率、电学性能、吸水性等性能研究。其室温固化拉伸剪切强度达到12.1 MPa,70 ℃黏度为8.84 mPa·s,2 表面能为38.6 mJ/m ,最大透过率为91.5%,吸水性为9.3%。与进口的J-13(E-51环氧树脂与适量进口固化剂固化产物)相比,T-61(E-51环氧树脂与适量自制固化剂固化产物)具有更高的拉伸剪切强度。2者的表面能与可见光透过率相近,波动范围小,T-61在吸水性方面表现出优势。
    国内原材料生产的产品普遍存在易黄变的问题,因此提高环氧胶透明度的关键在于抑制或延缓黄变的趋势,采用改性多元胺、饱和结构的酸酐、加入光热稳定剂等措施都有利于获得无色透明的环氧胶。
    5 ·无色透明环氧胶粘剂的应用
    5.1 航空航天方面的应用
    随着宇宙探索和空间技术的不断发展,制造装配航天器和空间站所需的材料要求越来越高,对胶粘剂的性能也有更高要求。航天器和空间站所处的宇宙环境极其恶劣,要保证其稳定运行,对胶粘剂的耐高低温性、稳定性、耐候性等有很高的要求,而环氧胶粘剂特别是改性环氧胶,耐高低温性质极强,能够达到这些性质要求[14]。无色透明型环氧树脂可以用于航天器上透明材料的粘接和灌封。
    5.2 汽车工业方面的应用
    汽车工业的技术进步,使得一些合金塑料等新材料逐步取代传统的钢材,造成大量粘合工艺替代焊接工艺,所以胶粘剂的使用量大大增加。无色透明环氧胶由于其突出的粘接性能、耐高低温性和耐候性,在汽车玻璃窗框以及仪表盘等玻璃材料的粘接方面广泛应用。
    5.3 建筑建材方面的应用
    环氧胶粘剂在一些承重部位、防静电、防腐蚀、建筑加固等的特殊作用无法替代。无色透明环氧胶在玻璃建筑部件、窗框玻璃、透明装饰材料的粘接方面也有广泛的应用。
    5.4 电子电器方面的应用
    无色透明环氧胶粘剂在诸如发光二极管、太阳能电池、光敏部件、MEMS和MOEMS等的封装中被大量[15,16]应用。此外,在一些电子仪表盘的封装、电子显示屏的粘接方面也有其独特之处。
    5.5 光学仪器方面的应用
    无色透明环氧胶粘剂也是一种性能优良的光学用透明胶粘剂,在光学零件的加工,光学元件和仪器的粘接、组装,光学产品的维修和密封等方面都被大量应用。常用于粘接望远镜、显微镜、测距仪、投影仪等光学仪器的镜头,包括光纤的连接和聚焦方面也有运用。
    5.6 其他方面的应用
    除了在工业上被广泛使用,无色透明的环氧胶也用于历史文物的维修和加固[17]、玻璃器具和水晶玉器的粘接修复等方面。
    6· 结语
    为了改善环氧胶粘剂的性能,可以从其主要组分入手,改善各个组分的性质,选取合适的相容性好的环氧树脂、固化剂、促进剂以及其他助剂,配制出性能更加卓越的环氧胶粘剂。要获得无色透明的环氧胶粘剂,需制得无色透明、不黄化变色,耐高低温、耐候性好的环氧树脂、固化剂、以及促进剂等助剂。同时,在追求高性能时应考虑到生产工艺的环保性、生产原料的成本、生成产物的安全性,争取在生产出符合要求产品的同时做到环境友好,无毒无害。
    参考文献:略

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关键词: 环氧
 
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