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耐蒸煮软包装用聚氨酯胶粘剂的研究

放大字体  缩小字体 发布日期:2015-04-30  浏览次数:1259
核心提示:耐蒸煮软包装用聚氨酯胶粘剂的研究 万达1,岳淑丽2(1.中山火炬职业技术学院,中山528436;2.华南农业大学
                     耐蒸煮软包装用聚氨酯胶粘剂的研究
                                万达1,岳淑丽2
    ( 1. 中山火炬职业技术学院,中山528436; 2. 华南农业大学,广州510640)   
    摘要:目的以聚酯二元醇( PBA) 、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 、植物油多元醇蓖麻油和硅烷偶联剂为原料,制备一种耐蒸煮的无溶剂聚氨酯胶粘剂。方法采用红外光谱( FT - IR) 、热重分析( TG) 等手段对胶粘剂的结构和性能进行了分析表征,同时考察了不同有机硅烷偶联剂的添加量对胶粘剂固化时间、粘结强度、固化膜吸水率等的影响。结果适量添加硅烷偶联剂可以有效提高胶粘剂的粘结强度、热稳定性和耐蒸煮性,但是硅烷偶联剂添加量过多会导致胶粘剂分层,固化困难。结论硅烷偶联剂添加量在1% ~ 2%为最佳。
    关键词:胶粘剂; 耐蒸煮; 蓖麻油; 硅烷偶联剂
    中图分类号: TB484. 3; TS206 文献标识码: A 文章编号: 1001 - 3563( 2014) 01 - 0051 - 04
    目前,随着食品工业的发展和人们消费理念的提升[1—6],软包装的质量越来越受到生产企业的重视,其性能与复合用的胶粘剂密切相关。国内外开发的无溶剂型聚氨酯( PU) 胶粘剂[7—12],具有在使用时无污染、涂布量少、复合速度快、加工成本比溶剂型低等优点,主要用于高性能食品包装复合膜,所以其在软包装材料复合方面具有重要地位。
    耐蒸煮复合膜软包装因为使用条件苛刻,所以对聚氨酯胶粘剂的要求很高。聚氨酯胶粘剂在高温和高湿条件下易水解,从而降低了粘接强度。为了确保在蒸煮高湿热环境下聚氨酯胶粘剂的性能,很多学者进行了大量的研究。陈晓东等人[13]通过环氧树脂与聚氨酯形成互穿网络结构,并在分子链中引入噁唑烷酮基团,来提高胶粘剂的热稳定性能。庄严等人[14]研制出了一种耐高温蒸煮铝箔型胶粘剂,通过引入对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香结构来提高聚氨酯胶粘剂链段的刚性,从而提高其湿热稳定性,改善其耐温性。
    该实验中采用端异氰酸酯基聚酯型聚氨酯与端羟基聚酯蓖麻油反应,同时引入硅烷偶联剂,利用蓖麻油特殊的分子结构和有机硅烷偶联剂较好的热稳定性和耐水性等优点,以期合成耐蒸煮性能优异的软包装用聚氨酯胶粘剂。
    1· 实验
    1. 1 原料
    实验原料: 聚酯二元醇( PBA,Mn = 1000) ,工业纯,上海山吉化工有限公司; 异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) ,工业纯,拜耳公司; 蓖麻油( CO) ,化学纯,广东光华化学厂; 硅烷偶联剂( KH550) ,化学纯,南京向前化工有限公司。
    1. 2 端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的合成
    将脱水干燥的聚酯二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯按比例加入装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中,在设定温度为80 ℃ 的条件下通氮气反应,当体系残余—NCO 含量接近理论值时结束反应,即合成预聚体组分。
    1. 3 胶粘剂的制备
    将合成的预聚体与端羟基组分蓖麻油按比例混合,分别向胶粘剂样品中加入质量分数为0. 2%,0. 4%,0 . 8%,1. 0%,2. 0%,3. 0%,4 . 0% 和5. 0% 的硅烷偶联剂,配制一系列聚氨酯胶粘剂。
    1. 4 测试与表征
    1) 采用美国Perkin Elmer 公司的Spectrum -2000 红外光谱分析仪分析胶粘剂固化反应的情况。
    2) 采用美国Instron 公司的2380 万能拉伸试验机,并参照GB /T 2791—1995T 剥离强度试验法测试剥离强度。
    3) 测试复膜胶固化膜的热稳定性采用美国TA Co公司的Q500TGA 热重分析仪,样品质量约为10 mg,氮气保护,升温速率为20 ℃ /min,测试温度为50 ~500 ℃。
    4) 吸水率的测定,将胶粘剂固化膜切取1 cm ×1 cm × 0. 5 cm 小块后称其质量为m1,在蒸馏水中蒸煮1 h 后取出,用滤纸吸干表面水分后称其质量为m2。吸水率Q 的计算公式:
    Q = ( m1 - m2) /m1( 1)
    式中: Q 为吸水率,%; m1为未蒸煮的胶膜质量,g; m2为蒸煮后胶膜质量,g。
    5) 将配制好的胶粘剂样品置于60 ℃的烘箱中,待胶粘剂完全固化,并记录固化时间。
    2· 结果与讨论
    2. 1 红外表征
     实验采用红外分析法对胶粘剂固化膜的结构进行分析表征,见图1。从图1 可知,1735 cm - 1 和1460cm - 1处出现了氨酯键( —NH—COO—) 的吸收峰,其中, 1735 cm - 1处是由氨酯键中υC O的伸缩振动所造成的强吸收峰, 1460 cm - 1 处是δN—H的变形振动特征吸收峰。3373 cm - 1 处为υN—H的伸缩振动吸收峰,1237 cm - 1, 1158 cm - 1 处出现了酯基υC—O—O的不对称和对称吸收峰。这说明聚酯型聚氨酯预聚体与蓖麻油发生了反应,并生成了聚氨酯交联大分子。
    
    2. 2 胶粘剂的固化时间
    实验考察了不同硅烷偶联剂添加量对聚氨酯胶粘剂固化时间的影响,添加一定量的硅烷偶联剂可以加快胶粘剂的固化反应,缩短固化时间。硅烷偶联剂加入量超过一定范围时,则出现固化膜分层而难以固化完全。当其质量分数为0. 2% ~ 3%时,胶粘剂可以完全固化,结果见图2。
    
    图2 中可以看出,随着KH550 添加量的增多,胶粘剂的固化时间呈降低趋势。这是因为KH550 中含有伯胺基,其与异氰酸酯的反应速率比蓖麻油中仲羟基与异氰酸酯的反应速率快得多,所以KH550 的加入可以在一定程度上提高胶粘剂的固化速率,缩短固化时间。KH550 中的活泼氢和蓖麻油中的活泼氢与异氰酸酯反应的活性差异较大,KH550 添加量过多时,大量的KH550 会与异氰酸酯反应过快产生局部凝胶,使蓖麻油不能充分参与反应,体系分层。由此,添加硅烷偶联剂的质量分数不应超过3%。
    2. 3 胶粘剂的剥离强度
    向胶粘剂中添加硅烷偶联剂,充分混合后采用此种胶粘剂对铝塑薄膜进行涂覆,固化后测其剥离强度,结果见图3。
    
    图3 中可以看出,在选定硅烷偶联剂质量分数范围内,胶粘剂的粘结强度随着KH550 质量分数的增大而提高。这可能是因为KH550 表面张力低,对非极性材料表面的接触角小,在其表面上可迅速展开。同时,偶联剂表面被粘结界面表面所吸附的水分子浸湿后,分子两端的基团分别向极性相近的表面扩散。无机官能团—Si( OR)3与无机材料表面的水分子发生缩聚反应,产生化学交联; 有机官能团向胶粘剂材料扩散,与胶粘剂中相应的官能团产生化学交联[15],进而提高了胶粘剂的剥离强度。由图3 中可以看出,硅烷偶联剂的质量分数为1% ~ 3% 时,胶粘剂具有良好的粘结性能。
    2. 4 胶粘剂的吸水率
    为了分析不同配方下胶粘剂的耐蒸煮性能,实验测定了胶粘剂固化膜在沸水中蒸煮1 h 的吸水率,结果见图4。
    
    由图4 中可以看出,随着硅烷偶联剂质量分数的增大,胶粘剂固化膜的吸水率呈降低趋势。这是因为硅烷偶联剂特殊的分子结构使其可穿透胶结层,渗透到固化膜表面与蒸煮液中的水分子发生化学反应,形成斥水处理层,从而抑制水分进一步渗透到固化膜内部。经保护的胶膜具有良好的斥水性,可有效防止胶膜因渗水而产生溶胀从被粘物表面脱离,进一步提高了胶膜的粘结强度。当硅烷偶联剂的质量分数为0. 8% ~ 0. 3%时,胶膜的吸水率低于1%。
    2. 5 胶粘剂固化膜的热稳定性
    为了进一步考察硅烷偶联剂对胶粘剂耐热性的影响,实验借助TG 热重分析仪分析其耐热性,结果见图5。
    
    根据TG 分析可知,当硅烷偶联剂质量分数分别为0. 8%,1 . 0%,2. 0% 和3. 0% 时,胶粘剂固化膜的半分解温度分别为363. 15, 361. 48, 355. 82 和354. 99℃。随着硅烷偶联剂质量分数的增大,固化膜热稳定性略有下降。这可能是因为蓖麻油为多官能度分子,与预聚体反应生成网络交联大分子,增加了胶粘剂分子的交联密度,提高了胶粘剂的热稳定性。硅烷偶联剂相对分子质量也较小,与聚氨酯预聚体反应生成的固化膜相对分子质量较小,影响了胶粘剂的热稳定性。随着硅烷偶联剂质量分数的增大,参与反应的蓖麻油含量减少,二者综合作用的结果是胶粘剂的热稳定性有所下降。
    3· 结语
    采用熔融缩聚法合成了基于蓖麻油和硅烷偶联剂的聚氨酯胶粘剂。由试验结果可知,将硅烷偶联剂加入胶粘剂配方中,可以提高胶粘剂的粘结强度,缩短胶粘剂的固化时间,提高胶粘剂的耐蒸煮性,但添加量超过一定范围后,部分蓖麻油未完全反应,胶粘剂固化膜分层。
    当硅烷偶联剂的质量分数为1% ~ 2% 时,聚氨酯胶粘剂表现出较快的固化时间,较低的吸水性和较好的粘结性能,适用于铝塑复合软包装的粘结。
    参考文献:略
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关键词: 蒸煮
 
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