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硅橡胶粘接技术的研究

放大字体  缩小字体 发布日期:2015-04-24  浏览次数:1171
核心提示:硅橡胶粘接技术的研究马缓,齐暑华,张帆,史金玲 (西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710072)摘要
                                                       硅橡胶粘接技术的研究
                                                    马缓,齐暑华,张帆,史金玲
                                    (西北工业大学理学院应用化学系,陕西 西安 710072)
    摘要:介绍了改善硅橡胶粘接性能的多种方法(硅橡胶表面改性、硅烷偶联剂改性、硅橡胶配方改性、硅胶粘剂改性和优化粘接工艺等)。最后对提高硅橡胶粘接性能的应用前景进行了展望。
    关键词:硅橡胶;表面改性;粘接性能;优化粘接工艺
    中图分类号:TQ433.438 文献标志码:A 文章编号:1004-2849(2014)08-0043-05
    0、 前言
    硅橡胶是特种合成橡胶的重要品种之一[1]。其主链由Si?O?Si 键组成[2],具有优异的防水性、耐候性、耐高低温性、生物相容性[3-4]、耐臭氧性、抗电弧、绝缘性和耐化学药品性,因而在航空航天、电子电器、化工仪表、汽车、机械、医疗卫生和日常生活等各个领域得到广泛应用[5-7]。随着工业化水平的不断提高,对硅橡胶的性能要求也越来越高[8];但是硅橡胶的表面张力相对较低(为20.1×10-5 N/cm-1)[9],与其他材料的粘接性能极差,进而限制了硅橡胶的应用范围[10-12]。因此,改善硅橡胶的粘接性能已成为国内外相关工作的焦点。
    1、改善硅橡胶粘接性能的研究
    1.1 硅橡胶的表面改性
    硅橡胶难于粘接的主要原因是其主链Si?O?Si上连接的极性基团较少。为了提高硅橡胶表面极性基团的数量以改善硅橡胶的粘接性能,常采用物理机械打磨、化学处理[13]和等离子体轰击[14]等方法对其进行表面处理。
    Encinas 等[15]利用常压等离子体喷涂(APPT)技术处理聚二甲基硅氧烷树脂(PDMS)的表面。APPT处理前后硅树脂表面的红外光谱(FT-IR)曲线如图1所示。由图1可知:经APPT处理后硅树脂表面产生Si?OH 基团(3 674 cm-1 处出峰),并且787 cm-1 处Si?(CH3)2 的峰强度降低了27%。研究表明:其粘接强度(相对于处理前的最高值)提高了59%,但这种处理效果的稳定性差、疏水恢复现象明显,并且24 h后期粘接强度下降了26%。
     
    Efimenko等[16]用另一种强蚀性方法[紫外光-臭氧法(UV-ozone)]处理硅橡胶。经UV-ozone 处理后,硅橡胶表面产生大量的亲水基团(如?OH),表层(5 nm 范围内)材料的密度只有硅橡胶的50%。而Ma等[17]为了保持经UV-ozone处理后硅胶面的亲水性以避免疏水恢复现象,将处理过的硅胶浸入去离子水中,此法可保持亲水性处理效果达7 d。
    为了进一步提高改性效果,Li等[18]在硅橡胶表面改性中结合物理和化学方法,通过阳极氧化铝(AAO)模板法将铝板表面的纳米结构复制到硅橡胶片上,然后用乙醇和水分别进行3 min的超声波清洗及电吹风干燥,用空气等离子机在高射频水平下活化处理3 min,最后浸入1%(质量分数)的聚乙烯醇溶液中处理20 min,即可在硅橡胶上形成长期稳定、性能优异的表面结构。Wu等[19]则是先用氧等离子体处理硅橡胶的表面,再将预处理的硅橡胶分别用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)和(3-氰基丙基)三乙氧基硅烷(CPTES)进行硅烷化处理。研究表明:在此过程中实现了氨基和氰基对硅醇基的取代,并且氧等离子体的处理时间越长,疏水恢复现象越缓慢;CPTES 较APTMS 的硅烷化效果更优,硅橡胶面的静态水接触角由103°降至41°,含碳极性基团组分比达15%。而Bodas等[20]的处理顺序与Wu等[19]相反,其先将2-羟基乙基甲基丙烯酸酯单体涂于硅橡胶表面(厚度约600 nm),再用氧等离子体处理,使硅橡胶与2-羟基乙基甲基丙烯酸酯单体产生牢固的化学键合,从而产生长期的亲水性表面,达到改善硅橡胶表面性能的目的。
    1.2 底涂剂或硅烷偶联剂改性
    硅烷偶联剂是一类有机硅化合物,其分子中含有2个能分别与有机物和无机物反应的官能团。用硅烷偶联剂等配制成底涂剂涂覆于硅橡胶表面,偶联剂在两种不同物质之间起着“架桥”作用,从而能显著提高硅橡胶的粘接性能[21-22]。
    不同种类的偶联剂对硅橡胶粘接性能的提高不尽相同。冯海兵等[23]使用不同的表面处理剂进行GN-521硅橡胶粘接无机-有机夹层玻璃研究。研究结果表明:使用GN-521硅橡胶专用处理剂,粘接强度提高约3倍;使用常用的偶联剂(KH-560、KH-570等),其粘接效果并不明显;使用偶联剂N-916作为底涂剂,在硅橡胶与无机玻璃和有机玻璃的表面均发生了化学反应,粘接强度提高约8倍。因此,选择能与胶粘剂和基体材料都能产生化学键合的偶联剂,对粘接性能的提高作用相对最大。
    偶联剂的种类、用量不同会影响其使用效果和粘接效果。徐东等[24]配制不同质量分数的硅烷偶联剂Z-6020/乙醇溶液,并将其涂敷在硅橡胶表面与玻璃粘接。硅烷偶联剂中的Si?OH 与无机材料表面的?OH形成氢键,脱水后形成共价键连接。研究表明:当w(Z-6020)=1%时,剪切强度为2.86 MPa;当w(Z-6020)=10%时,剪切强度为2.43 MPa;当w(Z-6020)=50%时,剪切强度只有1.36 MPa。综上所述,偶联剂用量越多并不代表其改性效果越好。
    1.3 硅橡胶配方改性
    为增加硅橡胶表面能,可通过改变硅橡胶的配方,在硅橡胶塑炼时加入其他组分以在硅橡胶内部或Si?O?Si 主链上引入更多的极性官能团(如将偶联剂掺杂到硅橡胶中),从而达到提高硅橡胶粘接性能的目的。徐新锋[25]将硅烷偶联剂与硅橡胶在开炼机上混炼,然后在平板硫化机上对硅橡胶与不锈钢板进行高温硫化。研究表明:偶联剂KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、A-151(乙烯基三乙氧基硅烷)和VTPS(乙烯基三叔丁基过氧硅烷)均能改善硅橡胶与不锈钢的粘接性,其中以VTPS效果相对最佳[当w(VTPS)=4%时,其粘接强度为2.8 MPa]。
    胡乃昌[26]通过将氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷与醋酸酐进行酰氨化反应,自制硅橡胶粘接用双酰胺基硅烷偶联剂。研究表明:在硅橡胶塑炼时掺混入双酰胺基硅烷偶联剂,硅橡胶的粘接性有了极大的提高,同时也避免了用硅烷偶联剂作为底涂剂时会出现稳定性差、易受环境条件影响等问题。
    夏志伟等[27]在硅橡胶塑炼时添加增黏剂。硅硼增黏剂和钛酸酯增黏剂均能提高硅橡胶与金属材料的粘接性能(其中钛酸酯增黏剂Ⅰ的增黏效果相对较好),并且两种增黏剂并用的效果优于使用单一增黏剂。研究表明,当w(硅硼增黏剂)=2%、w(钛酸酯增黏剂Ⅰ或Ⅱ)=0.05%~0.5%(相对于总胶料质量而言)时,硅橡胶的粘接力远大于添加单一增黏剂的硅橡胶。
    硅橡胶塑炼时各组分的用量对硅橡胶的粘接性也是有影响的。罗权?等[28]改变硅橡胶生胶、交联剂、白炭黑、结构控制剂和硅烷偶联剂的用量,发现生胶、交联剂的品种对粘接性能无显著影响。研究表明,当w(气相白炭黑)=40%~50%、w(结构控制剂)=20%(相对于白炭黑质量而言)和w(偶联剂)=2%~4%时,粘接性能相对最好。
    1.4 硅胶粘剂的改性
    对硅橡胶用胶粘剂的改性而使胶粘剂与硅橡胶在界面处产生牢固的分子间作用力,也是改善硅橡胶粘接性能的途径之一。
    丁腈橡胶等物质含有大量的极性基团,可与硅橡胶产生氢键而提高粘接性能。王冠英等[29]将去除溶剂的有机硅树脂与丁腈橡胶溶液、环氧树脂(EP)混合,边搅拌边升温,恒温反应1.5 h,制得组分A;用可室温固化EP 的聚酰胺200#作为组分B;两者按m(组分A)∶m(组分B)=4∶1 混合,用组分A 与含硼化合物高温反应制得表面处理剂。研究表明:RTV硅橡胶生片与材料的剪切强度达3.7 MPa,RTV硅橡胶熟片与材料的剪切强度可达3.0 MPa,并且其破坏形式均为混合破坏。
    含Si化合物(如SiO2、聚硅氧烷等)的元素组成与硅橡胶相近,与硅橡胶有更好的亲和性,故此类化合物在改性硅橡胶用胶粘剂时具有独特的作用。余惠琴等[30]采用溶胶-凝胶工艺(sol-gel)自制的SiO2补强增韧EP作为胶粘剂。研究表明:在粘接硅橡胶与碳钢时,随着SiO2用量的增加,硅橡胶与碳钢的粘接强度逐渐增大;当w(SiO2)=6%时,粘接强度相对最大,破坏形式也由最初的黏附破坏变为内聚破坏;有机硅烷对硅橡胶有良好的亲和力,使得粘接界面上分子能渗入到硅橡胶基体中,与基体内分子相互作用形成?Si?O?Si?结构,有机硅烷分子带有的极性基团又可与胶粘剂中的环氧基团形成化学键,最终在硅橡胶和被粘材料之间产生牢固粘接。Iwata 等[31]将二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、气相二氧化硅、碳酸钙、氢化聚硅氧烷和硅羟基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物混合,在铂基金属催化剂作用下进行反应,制得一种新型胶粘剂。研究表明:其用于硅橡胶粘接时,T型剥离强度达44.1 N/25 mm;若在原料中去掉碳酸钙,其他组分不变,所得硅橡胶胶接件的剥离强度达49 N/25 mm,但是其拉伸强度由3.6 MPa降至2.5 MPa;若用树脂酸处理碳酸钙表面,所得硅橡胶胶接件的剥离强度为50 N/25 mm,拉伸强度为4.3 MPa。
    胶粘剂的粘接性能不仅受其功能主体的影响,而且合适的溶剂对粘接性能的提高也有很大帮助。Kamohara[32]用质量分数为90%的乙酸甲酯和10%含1 个Si?H 基的二甲基硅氧烷改性聚丙烯酸酯树脂(其结构式如图2所示),合成硅橡胶粘接用胶粘剂。研究结果表明:乙酸甲酯溶剂因沸点较低而挥发较快;所得胶粘剂性能优异,其初粘力可达10.3 N/mm、固化时间仅为5 s 且粘接24 h 后的180°剥离强度可达11.1 N/mm。

    合适的粘接工艺对获得良好的粘接效果有着至关重要的影响,使用底胶、高温成型等工艺方法可在界面处产生更牢固的分子间作用力,并且这种作用力可明显提高硅橡胶的粘接性能。
    Clark[33]用甲苯等溶剂溶解低黏度有机硅胶粘剂,并将其涂于硅橡胶的表面作为底胶;然后用天然橡胶胶粘剂、丙烯酸酯胶粘剂与一些合成胶粘剂配制成一种无硅PSA(压敏胶),将其涂在已处理过的硅橡胶表面。研究表明:在有机硅胶粘剂与硅橡胶的可靠粘接和有机硅胶粘剂与无硅PSA 的可靠粘接的共同作用下,无硅PSA与硅橡胶之间可产生良好的粘接效果。涂春潮等[34]在除油、喷砂粗化处理过的钛合金表面涂刷胶粘剂,然后将其装入成型模具中,采用注压成型法在平板硫化机上对硅橡胶与钛合金进行高温成型(硫化条件为温度170 ℃、压力10 MPa和硫化时间15 min),所得钛合金/硅橡胶胶接件的粘接强度可达28 MPa。
    首藤重挥[35]选择粘接性液体硅橡胶材料,通过橡胶与塑料的双色注射成型(或不使用底涂进行树脂嵌入成型),可以得到橡胶与树脂黏合成一体的具有较高粘接性能的成型物,其工艺如图3所示。
    
    2、结语
    为了进一步提高硅橡胶的粘接性能以扩大其应用范围,未来的研究可从以下几个方面着手。
    (1)寻找新的表面处理方法,在硅橡胶的表面引入更多的极性基团,以改善硅橡胶的表面性能。   
    (2)合成新的硅烷偶联剂,使偶联剂与硅橡胶之间的连接更加牢固,以提高硅橡胶与其他材料的粘接能力。
    (3)开发新的改性硅橡胶,改变硅橡胶的配方,在硅橡胶Si?O?Si主链上连接有更多的极性官能团。
    (4)合成新的、粘接性能更高的硅橡胶用胶粘剂,并探索更加有效的粘接工艺,以有效解决硅橡胶的粘接问题。
    参考文献:略
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关键词: 粘接
 
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