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接枝氯丁橡胶胶粘剂研究概况

   日期:2015-03-08     浏览:350    
核心提示:王利亚(湖北省化学研究所,湖北省武汉市430074)  随着鞋用材料的日趋复杂多样化,制作胶粘鞋的原料已突破了
王利亚(湖北省化学研究所,湖北省武汉市430074)

  随着鞋用材料的日趋复杂多样化,制作胶粘鞋的原料已突破了单纯天然材料的界限,各种合成材料不断被开发利用。目前,大多胶粘鞋底都混有各种填料及高分子改性材料,如仿皮底、聚乙烯-醋酸乙烯酯发泡底(EVA)、聚丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS)、聚氯乙烯(PVC)改性底等。鞋面材料也发生了很大变化。如各种合成革、人造革等已被广泛应用。而传统的氯丁橡胶(CR)粘合剂,已不能满足鞋材变化的需要。因此采用甲基丙烯酸酯类、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)及高氯聚合物(HCCP)、SBS对CR接枝改性,以适应各种鞋材的变化。下面对CR接枝胶粘剂研究概况予以介绍。
1 CR-MMA二元接枝共聚
  传统的CR胶粘剂主要缺点是无法解决PVC人造革渗移出的酯类增塑剂浸入胶粘层或在其界面上积聚形成弱界面层而导致粘合强度下降的问题。而聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与PVC的溶解度参数(δ)均在9.4左右,并且具有相同的表面自由能(39×10-7J/m2)即表面张力相同,因此二者的相容性好,易形成相容扩散层,致使PMMA对PVC人造革具有较好的粘附力。同时,PMMA对PVC人造革表面渗出的增塑剂有吸收作用,从而促进了胶粘剂的接触浸润。分子间产生的范德华力和氢键力,使分子作微布郎运动,提高了CR-MMA胶粘剂的粘接性能。CR-MMA二元接枝胶基本配方(份):CR(国产LDJ-240或日本A-90)100;甲基丙烯酸甲酯(MMA)75-100;过氧化二苯甲酰(BPO)1-1.5;萜烯酚醛树脂70~120;防老剂D1~1.5;对苯二酚(HQ)1;甲苯600~700份。制备工艺:CR于甲苯中溶解完全后,搅拌下加入BPO和MMA,升温至90℃,恒温反应3~5h,粘度适中时加入阻聚剂HQ,胶液冷却过程中,加入增粘剂萜烯酚醛树脂,防老剂D。所制备的CR-MMA接枝胶为棕黄色半透明粘稠液体,其粘度1~1.5Pa.s,固含量15~25%,剥离强度3.2kNm-1(PVC人造革/PVC人造革)[1]。使用CR-MMA二元接枝胶时,可临时配用20%的三苯基甲烷三异氰酸酯二氯乙烷溶液(JQ-1胶、俗名列克钠)作固化剂,其用量为5~10%。多异氰酸酯中的-NCO基团与CR中活泼氢反应,形成化学键,可进一步提高粘接强度。
  CR-MMA接枝胶粘剂的反应机理是按自由基链锁反应历程进行。MMA对CR的接枝共聚和均聚反应同时存在,而PMMA接枝率直接影响CR-MMA胶粘剂性能的优劣,而控制PMMA均聚物的生成则是关系到该粘合剂质量好坏的关键。在引发剂BPO存在下的共聚反应体系中,CR的反应活性小于MMA,因而CR链活性中心数目小于链自由基PM MA数目。在CR-MMA链增长和链自由基PMMA向CR链转移过程中,多数通过链自由基PMMA间双基偶合或歧化,生成均聚物PMMA,导致CR-MMA接枝聚合率偏低。若投料前,先将CR在炼胶辊上进行塑炼。然后在惰气保护下投料溶解后,加入BPO和MMA接枝共聚反应。结果表明:CR塑炼后与未塑炼比较,MMA聚合率、接枝率、接枝效率(%)分别由28;0.66;2.34提高到35.8;22.6;63.4]。这是因CR在塑炼过程中受到剪切力的作用,大分子链断裂产生一定量的链自由基CR,在BPO作用下,单体MMA便可直接在CR上进行链增长反应或链自由基PMMA同CR偶联上生成接枝物,有利于接枝率的提高。投料方式对接枝率也有较大影响,BPO在单体MMA加入前30min一次加入,单体MMA采取连续滴加方式,可提高接枝率。采用上述投料方式和MMA同时加入投料法相比,MMA聚合率、接枝率、接枝效率(%)分别由28.1;0.7;2.5提高到35.1;7.4;21。由于MMA加入前,溶液中的BPO分解后产生初级自由基,在部分CR分子链上形成CR链自由基,反应活性中心,同时伴有CR分子链的断裂,产生链端自由基,随着MMA的加入,CR同MMA进行链增长反应,产生CR-MMA接枝共聚物。总之CR投料前经充分塑炼,并在惰气保护下溶解,BPO应在单体加入前投入,可增加接枝率,提高CR-MMA胶粘剂质量。
2 CR-MMA-HCCP接枝共聚
2.1 CR-MMA-CPE三元接枝共聚
  在CR与MMA二元接枝共聚反应中,若加入PVC、氯化聚乙烯(CPE),氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(CEVA)、氯化橡胶(CLR)、氯化聚氯乙烯(CPVC)等高氯聚合物(HCCP),能加快反应速率,提高接枝效率,并可引起产物形态的变化,使树脂相分布均匀,且树脂与橡胶能够较紧密地交织在一起。HCCP的氯质量分数越低,B-H原子越多,越易形成大分子活性中心,引发速率越快,加快聚合速率的能力就越强,即加快反应速率的能力随HCCP中的B-H原子的增加而提高,其顺序为PVC>CPE>CLR>CPVC[4]。
  用含氯量50%以上的CPE对CR-MMA接枝改性,不仅能加快反应速率,缩短反应进程,且胶粘剂的终粘强度高(PVC/CR,8~10kN.m-1);初粘性好(PVC/CR,2.7kN.m-1),适宜于PVC人造革、天然革、硫化橡胶等材料的粘接[5]。配方(份):CRA-90100;BPO0.5~0.8;MMA50~70;CPE10~15;甲苯550~600;HQ1。制备工艺同CR-MMA,反应温度90℃,反应时间2~3h。CR-MMA-CPE三元接枝物与CR-MMA相比,CR-MMA-CPE胶膜拉伸强度为27.0MPa,说明CPE对CR-MMA有增强作用,并且剥离强度(PVC/PVC、5.6kNm-1)明显高于CR-MMA(PVC/PVC、3.4kNm-1)。经过100天耐候试验,CR-MMA胶膜完全脆化(拉伸强度为0),色泽由浅黄色变成棕红色,而CR-MMA-CPE胶膜仍有很好的韧性和强度(拉伸强度为20MPa),外观色泽无变化。贮存180天后,CR-MMA-CPE胶液稍变稠(粘度为2.2Pa.s),粘接性能基本不受影响(剥离强度5.4kNm-1、PVC/PVC),而CR-MMA胶液的粘度(0.9Pa.s)、剥离强度(1.2kNm-1、PVC/PVC)均下降很多,表明CPE赋予了CR-MMA-CPE良好的耐候、耐老化性能。
2.2 CR-MMA-CPVC三元接枝共聚
  用含氯量70.3%的CPVC取代部分CR同MMA三元接枝共聚,即可降低成本17.4%,且粘接性能优于CR-MMA二元接枝胶。配方(份):CR65CPVC35;MMA75~100;甲苯-丁酮(V/V,10/3)混合溶剂500~600;BPO1~2;2.6-二叔丁基对甲酚(BHT)1~2。工艺:先将CPVC加入到混合溶剂中CPVC溶解完全后,加入CR。待全溶后,升温至85℃,加入MMA和BPO,通N22min,恒温(90℃±1)反应至胶液有适当粘度时,加入BHT。CR-MMA-CPVC三元接枝共聚物具有优良的耐老化性,未加CPVC的CR-MMA二元接枝物5.5h明显变黄,而加入CPVC的三元接枝物的老化变黄随着CPVC用量的加大而推迟。因CR-MMA-CPVC不易水解对PVC有较好的渗透扩散和相容能力,形成了各种大分子链相互缠绕的粘合界面,此界面的扩散状态不会被水破坏,因而赋予了CR-CPVC-MMA优异的耐水性能。PVC互粘,耐水前剥离强度3.08kNm-1;耐水后3.04kNm-1(样条均被撕裂)[6]。通过CR-MMA-CPVC的相态分析,CR-g-MMA-g-CPVC接枝物分子有迁移到相界面的趋势,并把两个主要相,即塑料相(PMMA)和橡胶相(CR)结合在一起,增强了两相间的相容性。再则CPVC与PVC结构相近,产物中CPVC-g-PMMA与CR-g-PMMA二者均含有-Cl基及PMMA支链因此相容性较好,CR-g-MMA-g-CPVC更会起着桥梁作用,将二者联系起来,且对PVC有更好的亲和能力。CR-CPVC-MMA三元接枝胶剥离强度3.13kNm-1(PVC/PVC、材料被破坏);CR-MMA二元接枝胶却为2.4kNm-1。
2.3 CR-MMA-CEVA三元接枝共聚
  CR、MMA与CEVA三元接枝共聚是以CEVA作为第三组分其作用是(1)它可以提供大量活性氢,活性氢的位置既可成为链自由基引发端,也可成为胶液与多异氰酸酯类的化学交联点;(2)CEVA可作为无色增粘树脂,能使胶液有较高的初粘力。实验中发现,CEVA用量少时对CR-MMA接枝共聚影响不明显;反之则易发生爆聚,产生凝胶,CEVA用量以2~8份(按100份CR计)为宜。以PVC布基革为互粘材质,放置6天其剥离强度5.68kNm-1,而CR-MMA放置7天剥离强度仅为1.43kNm-1]。
3 CR、MMA与第三活性单体的接枝共聚
  CR分子链接枝上具有一定极性的PMMA支链或者与MMA均聚物共混后,产物便同时具备了两者的某些优异性能。但由于MMA不具有能与异氰酸酯类(含-NCO)固化剂直接作用的基团,影响了胶粘剂的固化。固化在CR和MMA二元接枝共聚的基础上,分别引入α-甲基丙烯酸、丙烯酸(AA)、丙烯酸-β-羟丙酯和甲基丙烯酸-β-羟乙酯等能与-NCO直接作用的第二活性单体,可达到加速固化剂固化和提高粘合强度的目的。固定第一单体MMA的加入量为CR质量的60%,改变第二活性单体的加入量,对CR接枝共聚,较为合理的配方(份):CR-A90100;混合溶剂500~600;MMA60;BPO1.2;第二活性单体10~50;HQ少量;增粘剂15~22;防老剂BHT少量。
  引入第二活性单体的三元接枝胶与CR-MMA二元接枝胶相比,在两种胶液接枝率相近情况下,对于晾干时间、粘合强度、固化速率及程度和耐热性等方面,第二活性单体的加入都是有利的。该类胶粘剂在具备快干、快固化、使用时不需烘烤等特点的同时,对PVC和橡胶等材料只要表面处理得当,不加固化剂也可得到足够的粘合强度,且遇水不脱胶,这是该类胶粘剂又一很独特的优点。有关这类胶粘剂的研究报道很多,如CR-A90100份;MMA60份;AA10~50份;BPO分批投入,反应温度84℃~88℃,制成胶粘剂,晾干时间10~15min,固化时间36h,剥离强度6.8~44kNm-1,适宜于PVC底、BR透明底、EVA发泡体等粘接。同类产品粘接硫化橡胶底/PVC,4h达21.0kNm-1,48h达30.4kNm-1(PVC人造革拉长或拉断)。此外,CR-丁苯胶-MMA-AA,CR-丁苯胶-MMA-丙烯酸丁酯(BA)、CR-MMA-BA-AA等四元接枝胶都有研制。
4 引入SBS及其它活性单体的多元接枝聚合
4.1 CR-MMA-SBS三元接枝共聚
  为了进一步提高CR接枝胶粘剂的适用性和粘合强度,CR-MMA二元接枝体系中引入SBS接枝改性[2],可提高CR和SBS的相容性,使相容性较差的CR(δ2=9.0)和SBS(δ2=8.50)能够在一定配比下成为一均相体系,因此它已成为新型制鞋材料PVC、PU、SBS、BR透明鞋底较理想的冷粘胶粘剂。配方(份):CR-A90100;MMA50~100;SBS15~20;BPO0.5~1;甲苯600~700;HQ1~1.5;萜烯酚醛树脂10~15。制备工艺与文献[1]同,聚合温度80~100℃,聚合时间3~8h。该粘合剂为琥珀色粘稠液,粘度0.7~0.9Pa.s。固含量27~30%]。也有将CR、SBS分别与MMA接枝共聚后,再共混组成胶粘剂,CR-MMA和SBS-MMA二元接枝胶的共混比例为8∶2(质量)。由于SBS-g-MMA同SBS粘附性好;而CR-g-MMA又同天然革和PVC人造革粘附性好,在SBS-g-MMA中加入一定量的CR-g-MMA,有利于增加SBS-g-MMA同CR-g-MMA两相间的界面亲和力,促使大分子间互相扩散,最终导致相界面的消失,形成牢固的结合。加入SBS-g-MMA固体接枝物40%的环烷油后,可用于熔融注塑热粘,粘接强度高于市售SBS鞋用粘合剂,剥离强度(kNm-1)∶PVC/SBS9.0;帆布/SBS8.7;磨面革/SBS6.0[13]。
4.2 CR-SBS-MMA-AM四元接枝共聚
  可加入一定量的第二活性单体丙烯酰胺(AM)对CR-SBS-MMA接枝胶四元接枝改性[14]。反应中应严格控制CR和SBS配比,否则将出现分层,影响接枝共聚反应和粘接强度。配方(份):CR80;SBS20;混合溶剂500~600;MMA50~55;AM10~40;BPO0.9;HQ1;增粘剂15~25;BHT少量。尽管CR-SBS-MMA-AM单体接枝效率仅为10~12%,较CR-SBS-MMA低,但第二活性单体AM的加入,提高了胶粘剂的固化、交联程度和耐热性,并且在晾干和固化时间等方面均表现出该四元接枝胶粘剂所具有的优越性。
4.3 CR-SBS-MMA-AA四元接枝共聚
  CR-SBS-MMA-AA四元接枝共聚胶粘剂能用于难粘鞋用材料的粘接。剥离强度(kNm-1)∶PVC/PVC4.5;PU/PVC4.3;皮革/TPR5.2;皮革/SBS5.8;皮革/丁苯橡胶5.6[15]。配方(份):CR-A90100;SBS20;MMA90;AA9;防老剂2642.0;BPO1.5;混合溶剂600。制备工艺:将CR-A90、SBS于混合溶剂中,在温度40±5℃下溶解2~3h,待溶解完全后,升温至85℃,滴加溶解有BPO的MMA和AA,1h内加完,恒温于85±5℃,反应3~4h后降温加入防老剂264,出料。
4.4 CR-SBS-MMA-BMA四元接枝共聚
  由于引入玻璃化温度较低的第二活性单体甲基丙烯酸正丁酯(BMA)可提高胶粘剂的粘附性能,使胶膜具有较好的韧性,增加初粘强度。CR-SBS-MMA-BMA四元接枝胶粘剂可用于SBS与皮革和PVC、PU合成革的粘接。配方(份):CR100;SBS10~15;BPO0.8~1.2;甲苯770~880;MMA55~77;BMA2.5~3.5;HQ1~2。合成工艺:将CR、SBS加入甲苯中,升温至60~70℃溶解,滴加单体引发剂混合液,升温至85~90℃,恒温反应3~4h。该胶粘剂的初粘强度(kNm-1)∶2.41(PVC/SBS);3.12(皮革/SBS);终粘强度(kNm-1):8.67(PVC/SBS);7.07(皮革/SBS),成品鞋剥离强度:10kNm-1[16]。4.5 CR-SBS-CEVA-MMA-BMA五元接枝共聚
  加入CEVA协同CR和SBS作接枝母体与MMA和BMA五元接枝共聚,可增强对非极性鞋材的适应性,提高单体的接枝效率,同时初粘性和终粘强度也有一定提高。帮材和底材粘合36h后,剥离强度(kNm-1)∶猪皮、PU和PVC人造革同BR牛筋互粘分别为5.16,5.94,5.02。粘合5s后初粘强度(kNm-1):2.64(猪皮帮/PU底);2.21(PVC帮/PVC底)[η]。CR-SBS-CEVA-BMA五元接枝胶粘剂制备工艺:SBS用量为CR的5~30%,含氯量为23%的CEVA用量为2~10份(以100份CR计)。搅拌下按原料配比将CR、SBS和CEVA加入甲苯-乙酸乙酯混合溶剂中,升温使之全溶,再加入溶有BPO的MMA和BMA,在回流温度和空气氛围中反应3~5h,加入HQ和BHT,搅拌0.5~1h,降温加入适量对叔丁基酚醛树脂,搅拌均匀,得到浅棕色半透明粘稠液体。
5 结束语
  以CR为基料的二元及多元接枝胶粘剂,都能克服普通鞋用CR胶粘剂无法解决的PVC人造革表面渗移出酯类增塑剂形成难粘弱界面的问题,是制鞋新材料冷粘合用较理想的胶粘剂。引入玻璃化温度较低的丙烯酸酯类和带有极性基团的第二活性单体是为了增加胶膜的粘附力和韧性,提高初粘强度,并有利于固化剂的交联,缩短干燥固化速度。而引入HCCP的目的则是提高单体的接枝率、加快反应速度,降低成本,延长胶液的贮藏期,提高耐水耐老化性。引入SBS是为了拓展胶粘剂的适用性,以解决SBS对各种新型鞋材难粘问题。为了减少环境污染,应选择无毒或低毒溶剂,而采取无溶剂方法对CR进行多元接枝改性,将是今后的发展方向。
 
标签: 接枝
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