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聚氨酯胶粘剂

放大字体  缩小字体 发布日期:2015-01-04  来源:中国胶粘剂网  浏览次数:3031
核心提示:一. 组成聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO)的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚

一. 组成

聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO)的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。多异氰酸酯分子链中含有异氰基(-NCO)和氨基甲酸酯基(-NH-COO-),故聚氨酯胶粘剂表现出高度的活性与极性。与含有活泼氢的基材,如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料,以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。

二. 发展历史

1937年,德国化学家Bayer—聚氨酯工业的奠基人,与其同事发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应,如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物,从而奠定了聚氨酯化学基础,并首次利用异氰酸酯与多元醇化合物制得聚氨酯树脂。

第二次世界大战期间,德国拜耳公司用4,4‘,4’‘—三苯基甲烷三异氰酸酯胶接金属和合成橡胶获得成功,应用于坦克的履带上,使聚氨酯胶黏剂首次工业化。该公司还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开发了商品名为Polystal的系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。为日后聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。

美国第二次世界大战后于1953年引进德国技术,开发了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。1968年,Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶黏剂“,并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的胶接。1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂, 1984年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶黏剂。

日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术,1960年生产聚氨酯原料,1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。1975年日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶黏剂,于1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与生产十分活跃,与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。

三. 聚氨酯胶粘剂的制备与配方

1.多异氰酸酯胶粘剂(单组分)

1.配制:将多异氰酸酯单体与溶剂按一定比例混合均匀,即可配制成多异氰酸酯胶粘剂(单组分) 。

2.固化原理:—NCO与被粘物表面—OH作用,可在常温或高温下固化。

3.多异氰酸树脂胶粘剂的特点:

1)多异氰酸酯分子量低,渗透力强,且反应后性高,故粘结力很强;

2)固化后,耐热、耐溶剂性能好。

3)含游离异氰酸酯基团高,对潮气敏感、有毒性。

4)多异氰酸酯分子量低,固化后,胶层硬度高,有脆性,常需改性。

4.多异氰酸树脂胶粘剂的配方实例:

JQ-1胶配方:

组分: 质量份:

三苯基甲烷三异氰酸酯 20

氯苯 80

固化条件:0.3MPa压力,140℃下固化 30min .

应用:可用于橡胶与金属(粘结力不小于4.0MPa)、橡胶与织物(粘结力不小于1.6MPa)的粘结。

配方:

组分: 质量份:

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 50

氯苯 50

亚磷酸酯 少许

固化条件:0.3MPa压力,140℃下固化30min .

应用:可用于橡胶与金属,粘结力高于JQ-1胶。

2.封端型异氰酸树脂胶粘剂(单组分)

1.封端型异氰酸酯是异氰酸酯与苯酚或其他羟基化合物反应生成一种具有氨酯结构,暂时封闭了活泼的异氰基的胶粘剂。具有不怕水、稳定性高的特点。

2.封闭与固化机理:封端型异氰酸加成物(如与ph-OH)在150°C以上,反应逆向进行,恢复活性,粘接面接触加压即可固化。

3.常见的异氰酸酯封闭剂:苯酚、叔丁醇、丙二酸二乙酯、己内酰胺 。

封端型异氰酸加成物的解离温度一般在60-200℃之间。但加入叔胺、有机锡等催化剂,可降低解离温度,加速解离反应。

在封闭剂相同时,HDI比TDI的封闭解离温度要高10-20℃。

4.影响封闭型胶粘剂性能的因素

1)封闭剂对封闭率及储存稳定性的影响:

封闭率:苯酚 < 叔丁醇 < 丙二酸二乙酯<己内酰胺

封闭率与封闭剂的反应活性有关,活性越高,封闭率越高;而反应活性与其碱性有关,碱性越强,活性越高。

2)储存稳定性:

苯酚(20d) < 叔丁醇(40d) < 丙二酸 二乙酯(3月) <己内酰胺(半年)。

3)封闭反应催化剂的选择:

催化剂的碱性和亲核性越强,其催化活性越高。

常用的催化剂:有机锡、叔胺、碱金属的醇盐、酚盐。

催化剂对封闭与解离正逆反应均有催化作用,应注意选用。

4)封闭反应中溶剂的选择:

为降低粘度,防止异氰酸酯在强碱催化下发生二聚、三聚,常需使用溶剂。

常用的溶剂:甲苯、DMF.

5.封闭型异氰酸树脂胶粘剂的配方实例:

普通封闭型异氰酸树脂胶粘剂配方1:

组分: 质量份:

聚己二酸己二醇 202

二乙烯三胺 3.3

TDI (丁酮肟封闭,摩尔比1:1) 34.8

固化条件:涂胶后,120℃下固化20min .

应用:可用于织物(粘结力不小于26.0MPa),伸长率610%。

封闭型异氰酸树脂胶粘剂配方2:

组分: 质量份:

Hylene MP(苯酚封闭的MDI)水分散液(40%) 27.5

氯丁胶乳 173

氧化锌 15

防老剂(酚类) 6

固化条件:涂胶后,0.2MPa, 140℃下固化20-40min .

应用:可用于胶片、织物的粘结(粘结强度不小于5.6kN/m)。

预聚体型聚氨酯树脂胶粘剂

预聚体型聚氨酯树脂胶粘剂(双组分)

将多异氰酸酯单体与多羟基树脂反应,生成的预聚体作甲组分,将多羟基树脂(如:聚酯,聚醚)、催化剂与溶剂作乙组分配制而成的胶粘剂(双组分) 。

2.预聚体的制备

图片2

制备的技术关键是异氰酸酯基的含量,一般应控制在:0.01-0.2之间。

控制异氰酸酯基含量的方法:

100g羟基化合物所需的TDI的量可用下式计算:

 

图片3

 

式中X为预定制备的预聚体异氰酸酯基的含量(0.01-0.2)。

预聚体型聚氨酯树脂胶粘剂(双组分)的特点

1)两个组分混合后,通过反应固化,属于反应型胶粘剂。

2)性能及粘度可调。

3)可室温固化,也可高温固化。

4)粘结强度大(可做结构胶),粘接范围广,是聚氨酯树脂胶粘剂中品种最多,产量最大的产品。双组分预聚体型聚氨酯胶粘剂配方设计

主要考虑:

1)羟基组分(甲组分)的选择;

2)聚氨酯预聚体型的合成(乙组分);

3)固化剂的选择;

4)溶剂的选择。

通用双组分聚氨酯胶粘剂配方:

组分: 质量份:

甲:聚酯聚氨酯预聚体的丙酮溶液 100

乙:三羟甲基丙烷与TDI加成物的醋酸乙酯溶液 10-50

配制与固化:(n+1)mol乙二醇加 nmol己二酸聚合脱水后,加入0.5n mol TDI,在85℃反应1h,产物溶于丙酮(固含量30% )制得甲组分;1mol三羟甲基丙烷和3molTDI反应,产物溶于醋酸乙酯(固含量60% )中制得乙组分。

固化条件:涂胶后,在0.03-0.05MPa下,室温固化24h。

应用:可用于橡胶、金属、硬塑料、木材、陶瓷等的粘结。

聚氨酯粘合剂的特点

(1)优点

① 聚氨酯胶黏剂因含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯基和氨酯基,它与含有活泼氢的材料,如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学胶接力。

② 调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软缎与硬段比例及结构,制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。

③ 可加热固化,也可以室温固化。

④ 固化属于加聚反应,没有副产物产生,因此不易使胶合层产生缺陷。

⑤ 低温和超低温性能特别优良,超过所有其他类型的胶黏剂,其胶合层可在-196℃ ,甚至-253 ℃下使用。

⑥ 具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧及防霉菌等性能。

(2)缺点

在高温、高湿下易水解而降低胶合强度。

四. 黏胶原理

聚氨酯粘胶剂含有活性异氰酸基,能与固体表面发生反应,从而形成一定的粘合力。对固体材料进行粘接必须满足下列条件:

(1)接触角尽可能小,到达完全润湿。

(2)对基材表面进行必要处理,清除“弱界面层”,并赋予适当的粗糙度。

总的来说,聚氨酯胶接机理可以总结为:

(1)异氰酸酯基与基材活泼氢反应形成化学键胶接;(2)异氰酸酯树脂与基材含氧、氮等的大极性基团形成氢键结合;(3)在多孔材料中形成机械胶接;(4)在橡胶和部分塑料形成过渡层胶接。

五.用途

聚氨酯胶粘剂是目前正在迅猛发展的聚氨酯树脂的一个重要组成部分,具有优异的性能,在许多方面都得到了广泛的应用,是八大合成胶粘剂中的重要品种之一。

聚氨酯胶粘剂具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性,适用于各种结构性粘合领域,并具备优异的柔韧特性。 聚氨酯胶粘粘剂具备优异的橡胶特性,能适应不同热膨胀系数基材的粘合,它在基材之间形成具有软-硬过渡层,不仅粘接力强,同时还具有优异的缓冲、减震功能。 聚氨酯胶粘粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂的多样性为许多粘接难题都准备了解决的方法,且特别适用于其他类型胶粘剂不能粘接或粘接有困难的地方。

(1)生活用品中的应用

与塑料薄膜具有良好接着性的聚氨酯树脂被用作食品包装用胶粘剂。还有在 净水器的密封材、尿布及生理用品等方面的应用,作为各种鞋的胶黏剂发挥着举足轻重的作用。

(2)电子用品

促进电子工业的发展也是聚氨酯的使命。具 有优良耐磨耗性及附着性的聚氨酯胶粘剂在录音/录像带、电脑用磁盘及IC卡和电子乘车票等制造过程中,被作为各种记录媒体磁性材料的粘接剂,使记录密度得 到提高。此外,聚氨酯绝缘密封清漆被用于制造漆包线。紫外线(UV)固化型聚氨酯被制成光纤电缆。近年,聚氨酯胶粘剂还被应用于移动电话的印刷线路等方 面,并不断地被进一步开发应用以适应时代要求。

(3)铁路建设上的应用

无砟轨道铺设(高铁工程技术的发展方向)用胶将以国产聚氨酯胶粘剂产品为主,单轨每5米嵌入一个凸型挡台,每个挡台两边各需灌注聚氨酯胶粘剂约17.8kg,每公里双轨无砟轨道建设需聚氨酯灌封胶粘剂7吨以上。除了在铁路铺设方面外,高速列车的生产对于聚氨酯胶粘剂的使用需求也大大增加,聚氨酯在车辆上承担着玻璃粘接、地板粘接、嵌缝填充、密封防水等各种必不可少的作用,在车辆上,按照动车组CRH3为基础,单节车厢用聚氨酯胶约84.07L折算约合为109.3Kg,主要应用于车窗玻璃的粘接密封及部分填充部位的密封。

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