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耐高温硼改性酚醛树脂的合成及应用

放大字体  缩小字体 发布日期:2014-10-14  来源:中国胶粘剂网  浏览次数:2111
核心提示:摘要:以碳酸钠为催化剂,首先利用苯酚和甲醛水溶液合成水杨醇,水杨醇进一步与硼酸反应生成硼改性PF(酚醛树脂);然后以残炭率为

摘要:以碳酸钠为催化剂,首先利用苯酚和甲醛水溶液合成水杨醇,水杨醇进一步与硼酸反应生成硼改性PF(酚醛树脂);然后以残炭率为考核指标,采用单因素试验法探讨了催化剂类型、醛酚比、硼酚比和合成水杨醇的反应时间等对硼改性PF 性能的影响,并优选出制备硼改性PF 的最佳工艺条件。研究结果表明:当合成水杨醇的反应时间为2.0 h、n(苯酚)∶n(甲醛)∶n(硼酸)=1∶(1.7~2.0)∶0.3和以碳酸钠作为催化剂时,硼改性PF 的800 ℃残炭率(65.88%)相对最高,由其制成的异型Si3N4 结合SiC 材料和捣打料均具有良好的应用性能。

关键词:酚醛树脂;硼酸;耐高温;改性;耐热性

中图分类号:TQ323.1 文献标志码:A 文章编号:1004-2849(2014)01-0022-05

0· 前言

耐高温树脂在耐火材料、超硬材料、磨料磨具、摩擦材料、航空航天材料、绝热材料和绝缘材料等领域中得到广泛应用,而这些领域的发展离不开耐高温树脂的高性能化。随着工业技术的不断进步,传统耐高温树脂已不能适应某些特殊领域的使用要求[1-2]。PF(酚醛树脂)的分子链中含有大量苯环,具有性能稳定和力学强度高等优点,但其仍存在着脆性大、吸水率高和收缩率大等缺点。因此,利用各种技术对PF进行改性,以提高或强化其某些方面的性能,已成为该研究领域的重要课题之一[3-8]。

提高PF 耐热性的方法主要有烷基酚或苯基酚改性、稀有元素(如钼、钨和有机硼等)改性、有机硅改性、与其他含杂原子的高分子材料[如EP(环氧树脂)、聚酰胺和聚酰亚胺等]共聚改性或共混改性等。在上述改性中,有机硼改性是最经济的方法之一。因此,本研究以碳酸钠为催化剂,首先利用苯酚和甲醛水溶液合成水杨醇,水杨醇进一步与硼酸反应合成硼改性PF。通过探讨催化剂类型、醛酚比、硼酚比和合成水杨醇的反应时间等对改性树脂性能的影响,优选出制备满足使用要求的改性树脂之最佳工艺条件,以期为该领域的后序研究提供有效的参考依据。

1· 试验部分

1.1 试验原料

苯酚,工业级,北京燕山石油化学工业集团有限公司;甲醛,工业级,武涉县华宇油化有限责任公司;硼酸,分析纯,西安市化学试剂厂;无水碳酸钠、盐酸(HCl),分析纯,洛阳市化学试剂厂;氢氧化钠(NaOH),分析纯,河南化瑞器材公司;氢氧化钙,分析纯,上海化学试剂厂;氢氧化钡,分析纯,北京红星化工厂;高铝料、刚玉、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、沥青、石墨,工业级,市售。

1.2 试验仪器

FTIR-6700 型红外光谱仪,美国Nicolet 公司;STA499C 型耐热性能测量仪,德国Netzsch 公司;SYD-2806E型沥青软化点测量仪,中德伟业仪器有限公司;电热鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;KF Ti-Touch 精灵一代一体式卡尔费休滴定仪,瑞士万通公司;TYE-600B 型压力试验机,无锡建仪仪器机械有限公司;S116 型混砂机,上海重机铸造厂。

1.3 试验制备

1.3.1 硼改性耐高温PF的合成[3]

在装有电动搅拌器的500 mL四口烧瓶中,加入计量的甲醛、苯酚和碳酸钠,油浴升温至70~75 ℃,反应2 h;然后加入计量的硼酸,升温至100~104 ℃,回流3 h;降温至80 ℃,真空脱水至所需黏度时出料即可。

1.3.2 采用硼改性PF制备异型Si3N4结合SiC材料

向骨料(Si3N4、SiC 等)中加入3%~8%的硼改性PF(作为胶粘剂使用),混碾后采用等静压成型技术制备最终产品。

1.3.3 采用硼改性PF制备铁沟捣打料

捣打料(主要用于炼铁厂高炉出铁沟上)既要经受1 500 ℃以上的高温和铁水的冲刷,又要经受高炉渣的侵蚀,故其使用条件十分苛刻;另外,捣打料性能的好坏直接影响着高炉的生产质量。因此,捣打料中所用原材料主要有高铝料、刚玉、SiC、沥青和石墨等。本研究以2%硼改性PF 和X%普通热固性PF 作为胶粘剂(X 是变量),制备(X+2)%热固性PF(相对于总物料质量而言)。首先依次加入骨料、胶粘剂和粉料至混砂机中,混合10 min;待上述物料混合均匀后,称量装袋即可。

1.4 测试或表征

(1)残炭率:在恒重的30 mL 坩埚内加入2~3 g样品,并置于烘箱中,210 ℃干燥2 h,在干燥器中冷却至室温后称重;然后800 ℃热处理7 min,在干燥箱中冷却至室温后称重;最后按照式(1)计算残炭率。

C=(W2-W0)(/ W1-W0) (1)

式中:W0 为坩埚质量(g);W1 为210 ℃热处理2 h 后坩埚和样品的总质量(g);W2 为800 ℃热处理7 min后坩埚和样品的总质量(g);C 为残炭率。

(2)结构特征:采用红外光谱(FT-IR)法进行表征(KBr压片法制样)。

(3)热性能:采用耐热性能测量仪进行表征(N2气氛,升温速率为10 K/min)。

(4)软化点:按照YB/T 4131—2005 标准,采用沥青软化点测量仪进行测定。

(5)游离水分:按照HG 5-1341—1980 标准,采用一体式卡尔费休滴定仪进行测定。

(6)固含量、体积密度和显气孔率:分别按照GB/T 2793—1995、GB/T 2999—2002和GB/T 2997—2002标准进行测定。

(7)弯折强度和耐压强度:分别按照GB/T3001—2007和GB/T 5072—2008标准进行测定。

(8)游离酚:按照HG 5-1342—1980标准执行。

2· 结果与讨论

2.1 催化剂类型对硼改性PF 性能的影响

在其他条件保持不变的前提下,催化剂类型对硼改性PF 残炭率的影响如表1所示。由表1 可知:以碳酸钠作为催化剂时,硼改性PF 的残炭率(72.68%)相对最大;另外,以强酸或强碱作为催化剂时,其对生产设备腐蚀性较大,从而给安全操作带来隐患。综合考虑,本研究选择碳酸钠作为催化剂时较适宜。

 

 

2.2 不同因素对硼改性PF 残炭率的影响

2.2.1 反应时间的影响

在其他条件保持不变的前提下,合成水杨醇的反应时间对硼改性PF 残炭率的影响如图1 所示。由图1可知:硼改性PF的残炭率随反应时间延长呈先升后降再升态势,并且在反应时间为2.0 h时相对最大(72.68%)。

 

 

这是由于体系中生成了羟甲基苯酚后,交联度随反应时间延长而增大;当反应时间>2.0 h 时,交联度相对较大,并且阻碍了硼酸与酚羟基的缩合反应,致使硼改性PF 的残炭率明显下降;当反应时间>2.5 h时,残炭率变化不大。综合考虑,选择反应时间为2.0 h时较适宜。

2.2.2 醛酚比的影响

理论上醛酚比=n(甲醛)/n(苯酚)=n(F)/n(P)=1.5时,合成的硼改性PF 具有相对最完整的结构,固化后该树脂的交联密度相对最大,并且其残炭率相对最高;然而,实际使用过程中,其残炭率的理论值和实测值有偏差。因此,本研究在其他条件保持不变的前提下[如硼酚比=n(硼酸)/n(苯酚)=0.3等],考察了醛酚比对硼改性PF残炭率的影响,结果如图2所示。

 

 

由图2可知:硼改性PF的残炭率随醛酚比增加呈先快速上升后缓慢下降态势,并且在醛酚比为1.7~2.0 时相对最大。这是由于未改性体系的醛酚比为1.35~1.37 时,相应树脂的残炭率相对最高[8]。硼酸的官能度为3,反应过程中硼酸与酚羟甲基缩合后,消耗了分子链中的酚羟甲基,故体系经硼酸改性后达到残炭率最高时的醛酚比增大。

2.2.3 硼酚比的影响

在其他条件保持不变的前提下(如醛酚比为1.8等),硼酚比对硼改性PF 残炭率的影响如图3 所示。由图3可知:硼改性PF的残炭率随硼酚比增加呈先降后升再降态势,并且在硼酚比为0.40时相对最大。

 

 

虽然残炭率在硼酚比为0.40时相对最大,但体系的后期黏度相对较高,即体系易产生凝胶现象(反应难于控制)。综合考虑,本研究选择硼酚比为0.3时较适宜。

2.3 硼改性PF 的结构特征及热性能

2.3.1 结构特征的FT-IR表征与分析

图4为硼改性PF的FT-IR曲线[如n(苯酚)∶n(甲醛)∶n(硼酸)=1∶1.7∶0.3等]。由图4可知:1 380 cm-1处是B—O的伸缩振动特征吸收峰,1 590、1 510 cm-1处是苯环骨架的伸缩振动特征吸收峰,1 220 cm-1处是酚羟基中Ph—O的特征吸收峰;1 080 cm-1处是醚键的对称伸缩振动特征吸收峰,3 380 cm-1处是羟基的强而宽特征吸收峰。上述这些特征吸收峰的出现,证明了硼元素已引入PF 的分子链中,即硼改性PF的预期结构被成功合成[3-4]。

 

 

2.3.2 热性能的TGA和DSC表征与分析

综上所述,本研究采用单因素试验法优选出制备硼改性PF的最佳工艺条件是:以碳酸钠作为催化剂,合成水杨醇的反应时间为2.0 h,n(苯酚)∶n(甲醛)∶n(硼酸)=1∶(1.7~2.0)∶0.3。由最佳工艺条件制成的硼改性PF,其热性能的TGA 曲线、DTG 曲线和DSC 曲线分别如图5、图6 所示[n(苯酚)∶n(甲醛)∶n(硼酸)=1∶1.7∶0.3]。

 

 

由图5可知:固化期间硼改性PF的热失重率为12.87% ;硼改性PF 的DSC 曲线上出现2 个吸热峰(96.3 ℃和129.4 ℃),前者是由于树脂中水分蒸发所致,而后者是由于树脂内部结构发生变化(有水生成)所致;另外,DSC曲线在235.0 ℃处出现了放热峰,说明该树脂已开始固化。

由图6 可知:由于硼改性PF 样品已经固化,故其TGA 曲线比较平滑,无明显的失重平台,整个过程的失重率仅为29.08%;固化样品在DSC曲线上出现了570.0 ℃的放热峰(这是树脂内部大分子裂解后释放出小分子所致),641.0 ℃处的吸热峰是树脂内部结构发生变化所致(或者是树脂中分子残缺部分的脱除所致)。

 

 

综上所述,硼改性PF 的耐热性能优良,其在超过600 ℃时才出现明显的分解现象,900 ℃时残炭率仍超过64%。

2.4 硼改性PF 的放大生产及其应用效果

按照最佳工艺条件,在20 L反应釜内进行放大生产,所合成的耐高温硼改性PF的主要性能如表2所示,表3、表4为采用该PF所制成的异型Si3N4结合SiC制品之理化性能。

 

 

由表3、表4 可知:与普通PF 粉相比,耐高温硼改性PF的应用效果良好,异型Si3N4结合SiC材料的坯体强度明显提高,其高温弯折强度提高了14%以上(产品合格率由85%升至92%以上),说明采用耐高温硼改性PF粉制成的异型Si3N4结合SiC材料,其综合性能更优越。

 

 

表5 列出了加入硼改性PF 前后铁沟捣打料的实测性能。由表5可知:含硼改性PF的铁沟捣打料之各项性能均优于不含硼改性PF体系,尤其是前者的耐高温强度比后者提高了14%以上。

 

 

3· 结语

采用苯酚与甲醛反应先合成水杨醇,再加入硼酸继续反应,合成了硼改性PF。催化剂、醛酚比、硼酚比和合成水杨醇的反应时间等均对聚合产物有着不同的影响。

(1)以残炭率为考核指标,采用单因素试验法优选出制备硼改性PF的最佳工艺条件是:以碳酸钠作为催化剂,合成水杨醇的反应时间为2.0 h,n(苯酚)∶n(甲醛)∶n(硼酸)=1∶(1.7~2.0)∶0.3。由最佳工艺条件制成的硼改性PF,其800 ℃ 时的残炭率(65.88%)相对最高。

(2)FT-IR 表征结果表明,硼元素存在于PF 分子主链中;硼改性PF的耐热性能优于传统PF,前者在600 ℃时才出现明显的分解现象,900 ℃时残炭率仍超过64%。

(3)将硼改性PF应用于Si3N4结合SiC材料及捣打料中,其应用效果良好。

参考文献

[1] 伊廷会.高性能酚醛树脂改性研究进展[J].化工进展,2001,20(9):13-16.

[2] 张敏,魏俊发,谢俊杰.耐高温耐烧灼热固性硼酚醛树脂的合成[J].合成化学,2004,12(1):77-80.

[3] 王冬梅,赵献增.有机硼改性酚醛树脂的合成[J].中国胶粘剂,2006,15(1):15-16.

[4] 杜杨,吉法祥,刘祖亮,等.含硼硅酚醛树脂BSP 的合成和性能[J].高分子材料科学与工程,2003,19(4):44-47.

[5] 霍靓靓,朱靖,尹红娜,等.硼改性酚醛树脂的合成[J].河南科学,2007,25(2):204-207.

[6] 邱军,王国建,李岩,等.硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能[J].建筑材料学报,2007,10(2):183-187.

[7] 尹鸽平,周德瑞,程新群,等.掺硼酚醛树脂热解碳的制备及嵌锂性能研究[J].高技术通讯,2001,11(3):98-100.

[8] 赵献增,王冬梅,李天仚,等.高残碳酚醛树脂黏合剂的合成[J].中国胶粘剂,2005,14(4):31-33.(外审专家:赵临伍)

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关键词: 酚醛树脂 催化剂
 
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