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耐腐蚀不饱和聚酯树脂的品种及国内发展概况

   日期:2013-03-11     浏览:304    

摘要:综述了国内耐腐蚀不饱和聚酯树脂的品种和发展概况,介绍了耐腐蚀不饱和聚酯树脂的作用机理、应用领域及发展方向。

关键词:不饱和聚酯树脂;耐腐蚀;品种;发展

中图分类号:TQ323.42 文献标识码:A 文章编号:1002—7432(2004)06—0028一o4

1.前言

由于不饱和聚酯树脂具有优良的力学性能、电性能和耐腐蚀性能,并可常温固化成型,加工工艺简单,因而广泛用于工业、农业、建筑、国防工业、日用品等领域。特别是玻璃纤维增强的不饱和聚酯树脂(俗称玻璃钢),由于具有轻质、高强、耐腐、耐温、绝缘、施工工艺性好以及结构、强度的可设计性等特点而得到较快的发展,尤其是在防腐工业的应用发展更快。目前耐腐蚀玻璃钢的应用在我国玻璃钢工业应用中居首位。

以不饱和聚酯树脂为树脂基体的玻璃钢其腐蚀机理可分为物理腐蚀和化学腐蚀。物理腐蚀主要是因为不饱和聚酯树脂分子中的羟基、羧基等极性基团与极性分子之间的相互吸引而发生材料的溶胀;而化学腐蚀则是指高分子链发生断裂与破坏。在不饱和聚酯树脂分子中,其耐腐蚀性能取决于聚酯的结构、酯基浓度、双键含量及位置等因素,而其中酯基浓度是最主要的因素,其极易受到水、酸、碱等介质的侵蚀发生水解、皂化,从而破坏大分子的结构。

根据不同腐蚀机理可以通过降低酯键的密度、封闭聚酯键端的羧端基,引入难水解的结构单元等方法来提高不饱和聚酯树脂的耐腐蚀性。

2.间苯型不饱和聚酯树脂

间苯型不饱和聚酯树脂是耐腐蚀不饱和聚酯树脂的主要品种之一,因其易于制造、成本低、能耐弱酸和多种溶剂的侵蚀而成为较为通用的中等耐腐蚀树脂。间苯型不饱和聚酯树脂的基本原料是间苯二甲酸、马来酸酐、丙二醇,改变3种原料物质的量比则其耐腐蚀性能有一定的变化,而用新戊醇代替丙二醇则具有更好的耐候性和耐水性。

间苯型不饱和聚酯树脂分子的主链中因2个酯基相隔较远,空间效应小,具有较为优异的物理化学性能。它们强度高、韧性好、耐水、耐候、抗腐蚀,是高性能玻璃钢/复合材料最常用的树脂。目前在国际市场上,间苯型不饱和聚酯树脂已成为通用树脂,如美国EASTMAN公司、REICHOLD公司、英国SCOT BADER公司、荷兰DSM公司、日本触媒公司,这些公司生产的间苯型聚酯已占聚酯总量的1/4。南京绝缘材料厂从美国引进的树脂牌号,其中耐化学腐蚀的聚酯牌号中,间苯型占80%,胶衣树脂中,间苯型占50%。

我国各大小厂家生产的不饱和聚酯树脂主要是邻苯型聚酯,间苯型较少。其原因之一是间苯型聚酯的合成时间较长,其原料间苯二甲酸中含有一定数量的对苯二甲酸,对苯二甲酸在无催化剂的条件下极难反应。唐四丁等人 用有机金属盐与有机金属化合物混合催化剂在较短时间内合成间苯型不饱和聚酯树脂,该树脂具有较好的耐沸水、耐化学腐蚀和物理力学性能。

间苯型不饱和聚酯树脂广泛用于船舶、卫生洁具、城市供水设施和污水处理设备等行业,而在一些特殊的行业,间苯型不饱和聚酯树脂的应用也处于研究之中。在造纸行业,杨建桥等人研究了间苯型不饱和聚酯树脂在不同温度和浓度的H202,中的腐蚀特性,结果表明,其在H202中具有较好的耐腐蚀性能,可作为H202蒸馏设备和漂白设备的耐腐蚀材料。晁怀瑞[ ]则研究了问苯型不饱和聚酯树脂在二氧化氯水溶液中的腐蚀行为,通过采用红外光谱、扫描电镜等分析手段对腐蚀行为进行了分析,结果表明,间苯型不饱和聚酯树脂在二氧化氯水溶液中发生的主要是物理变化,具有良好的耐腐蚀性能,可用于造纸行业二氧化氯漂白系统的保护。这些研究扩大了间苯型不饱和聚酯树脂的应用领域。

3.改性通用型不饱和聚酯树脂

通用型的不饱和聚酯树脂一般是指邻苯型不饱和聚酯树脂,其耐腐蚀性一般,对非氧化性的稀酸、盐及某些溶剂如酮、氯化烃类、苯和二硫化碳等是稳定的,但热酸、热碱能使树脂水解。因此该树脂仅可用于不太强的腐蚀介质和温度要求不高的情况。为了提高其耐腐蚀性,可以通过加入端基封闭剂与聚酯的端羧基或羟基反应,使聚酯的端基失去活性,达到提高耐腐蚀性的能力。常用的端基封闭剂有松香、双环戊二烯以及酸酐类和醇类化合物。

3.1松香改性的不饱和聚酯树脂

松香是一种天然资源,主要构成是松香酸。

松香分子中有双键和羧基,具有D.A.加成、酯化反应等特性。松香对不饱和聚酯树脂的改性主要有2种方法:一是把松香作为端基封闭剂,利用松香酸的羧基与聚酯分子中的端羟基发生酯化作用,起到封闭端基的效果,从而提高产品的耐腐蚀性;二是利用松香酸的共轭双键与含有不饱和双键的一元酸如丙烯酸发生Diels—Alder加成反应,生成二元酸用来代替邻苯二甲酸酐。张俭详细介绍了几种松香型系列不饱和聚酯树脂的合成工艺,其中β-丙内酯改性松香不饱和聚酯树脂具有优良的耐碱性,可用于浇铸、涂装以及生产各种制品。李军城提出了以松香制备二聚松香代替邻苯二甲酸酐,合成了二聚枞酸型不饱和聚酯树脂,产品具有良好的耐水性,耐化学药品性。

3.2双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂

双环戊二烯(DCPD)是乙烯工业副产物C5馏份中分离出来的烃类物质,其分子结构中含有共轭双键,化学性质很活泼,能够进行加成和聚合反应。西方国家20世纪70年代中期已有关于DCPD改性不饱和聚酯树脂的报道,80年代有工业化产品投入市场。起初用DCPD来改性不饱和聚酯树脂主要是用DCPD代替苯酐以降低生产成本,当DCPD改性的不饱和聚酯树脂投入生产并大量使用后,发现树脂的耐热性能,耐腐蚀性能得到改善。DCPD改性不饱和聚酯树脂的生产合成工艺一般有半酯化法、酸酐法、封端法、水解法。丁同福、林宗基等分别用端基封闭法合成了DCPD改性的不饱和聚酯树脂,产品具有良好的表面气干性、较低的收缩率、较好的光和热稳定性以及较好的耐化学药品性能。

4.二甲苯型不饱和聚酯树脂

二甲苯型不饱和聚酯树脂是我国自行开发研制的一种新型高耐腐蚀树脂。由于在二甲苯型不饱和聚酯树脂结构中二甲苯树脂代替常用的小分子二元醇,使这类不饱和聚酯树脂结构中含有较多的苯环结构,同时也降低了酯基的密度,这就使二甲苯型不饱和聚酯树脂具有优良的耐酸、耐碱特性。二甲苯通常为邻、间、对3种异构体的混合物,原料来源充足,价格便宜,故其树脂价格比通用型树脂价格便宜约15%。兰又平详细研究了二甲苯甲醛不饱和聚酯树脂的合成和反应机理,并研究了其耐腐蚀性能,结果表明,二甲苯型不饱和聚酯树脂的耐酸、耐碱性能明显高于通用型不饱和聚酯树脂。钟学军等人研究了二甲苯型不饱和聚酯树脂在30%硝酸溶液中的腐蚀行为,结果表明,浸泡过程中试样表面发生了物理吸附及化学反应,形成了一层淡黄色的物质,其厚度与温度有关,该层

物质阻止了硝酸分子向内部的扩散。

5.乙烯基酯不饱和聚酯树脂

乙烯基酯不饱和聚酯树脂是指分子两端含有乙烯基团,中间骨架为环氧树脂的一类不饱和聚酯树脂。通常,它们是由不饱和有机一元羧酸和环氧树脂进行开环酯化反应而得,从分子结构来看,乙烯基酯聚酯的大分子中既含有环氧树脂分子的主链结构,又含有带不饱和双键的聚酯结构,因此该类树脂既有环氧树脂的良好的粘结性和力学性能,又具有不饱和树脂良好的固化性能。更为突出的是,该类树脂具有十分优良的耐腐蚀性能,这是因为乙烯基树脂环氧骨架上酯基的浓度比普通的不饱和聚酯树脂要少,而且少量的端酯基也被甲基所屏蔽,使得它与双酚A聚酯或间苯二甲酸聚酯相比,更能抵抗化学介质的侵蚀,并阻止了水与碱对酯基的水解[ ,故乙烯基树脂在防腐领域具有广泛的应用。目前,国内外研究和生产的乙烯基酯不饱和聚酯树脂大致可以分为以下几类:由甲基丙烯酸(M)和双酚A环氧树脂(E)为主要原料的ME型乙烯基酯;由丙烯酸酯(A)和双酚环氧树脂为主要原料的AE型乙烯酯;由甲基丙烯酸和酚醛多环氧树脂(F)为主要原料的MF型;由丙烯酸和酚醛多环氧树脂为主要原料的AF型;由甲基丙烯酸、富马酸(F)和双酚A环氧树脂为主要原料的MFE型。此外,还有用多异氰酸酯改性的乙烯基酯树脂,张宗合成了用TDI、MDI改性的乙烯基酯树脂,测试结果显示该树脂的耐腐蚀性能更为突出。

6.双酚A型不饱和聚酯树脂

双酚A型不饱和聚酯树脂是耐腐蚀型不饱和聚酯树脂的代表品种之一,其耐化学性一般优于间苯型不饱和聚酯树脂,尤其是在碱性侵蚀的环境中,间苯型不饱和聚酯树脂已不能适用,而双酚A型不饱和聚酯树脂表现良好l_2 。双酚A型不饱和聚酯树脂是由D一33醇作为主要二元酸参加反应制得的一种不饱和聚酯树脂。由于D一33单体分子庞大的二酚基丙烷基团对酯基的屏蔽保护作用,因而使双酚A型不饱和聚酯树脂具有良好的耐腐蚀性能。20世纪80年代以来由于乙烯基不饱和聚酯树脂的出现,双酚A型不饱和聚酯树脂在许多领域已逐渐被乙烯基不饱和聚酯树脂所代替,但由于其价格相对较低,所以仍作为耐腐蚀型不饱和聚酯树脂的典型代表而大量使用。

7.其他耐腐蚀型不饱和聚酯树脂

上述耐腐蚀型不饱和聚酯树脂为目前国内外耐腐蚀型不饱和聚酯树脂的主要品种,还有一些其他品种的耐腐蚀型不饱和聚酯树脂,由于其独特的性能或价格低廉,也越来越受到人们的重视。如吴德山用环氧树脂改性的双酚A型W-303 树脂,其综合耐化学性能极佳。吴春芝等人利用提炼芳烃后的塔底物,经化学转化为芳烃多元醇,用该多元醇合成的S-148芳醇不饱和聚酯树脂也具有突出的耐腐蚀性能。杨小暾等人用2,6萘二甲酸为饱和二元酸合成得到的新型萘二甲酸型不饱和聚酯树脂也具有较好的耐腐蚀性能。另外用含有6个氯原子的HET酸为原料合成的不饱和聚酯树脂,具有优良的耐热性和化学稳定性。尤其是对湿热氯气,具有很好的耐腐功能,因而在氯碱工业的防腐中起着重要的作用。

 
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