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生物质胶粘剂研究与应用现状

   日期:2013-06-06     浏览:1876    
核心提示:中国胶粘剂网讯:张亚慧、于文吉(中国林业科学研究院木材工业研究所,北京100091)综述了生物质胶粘剂生产应用现状,详述了近年来改

中国胶粘剂网讯:

张亚慧、于文吉

(中国林业科学研究院木材工业研究所,北京100091)

综述了生物质胶粘剂生产应用现状,详述了近年来改性生物质胶粘剂的研究进展及成果,指出了生物质胶粘剂当前存在的问题并提出了相关建议。

关键词:生物质胶粘剂;改性技术;应用

中图分类号:TQ432文献标识码:A文章编号:1001-5922(2008)04-0039-04

胶粘剂工业作为我国发展较快的精细化工产业之一,它为各行业简化工艺、节约能源、降低成本、提高经济效益提供了一条有效途径。我国作为世界胶粘剂生产和消费大国,根据中国胶粘剂工业协会统计,2002年、2003年、2004年和2005年我国胶粘剂的产量分别为290.0万t、335.0万t、379.0万t和427.2万t。产量年均增长率高于同期国民经济增长速度。三醛胶(脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛树脂胶)以年均40%的市场占有率成为胶粘剂中产量最大的产品。而我国胶粘剂消耗量最大的是胶合板及木工行业,其次是建筑建材业。近年来,随着人们环保意识的增强和国家环保法规的健全、石油储量的减少和基于石油的高分子材料带来的价格上扬和环境污染问题,使得胶粘剂工业重新考虑天然胶粘剂,从而生物质胶粘剂作为一种以可再生的、来源于生物的有机资源为原料的环境友好型胶粘剂再次成为研究热点。

1生物质胶粘剂研究与应用的新进展

1.1国外生物质胶粘剂研究与应用的新进展

传统生物质胶粘剂使用的历史十分悠久,其应用也非常广泛[1]。但由于传统生物质胶粘剂存在胶接性能差的缺陷,伴随着合成树脂木材胶粘剂的开发应用,传统生物质胶粘剂的应用逐渐减少。自20世纪90年代以来,由于石油衍生物价格上涨带来的成本问题和环境保护问题日益突出,使利用价格低廉的可再生资源代替石油资源发展环保型胶粘剂成为胶粘剂工业面临的紧迫任务。人们研究发现,通过对生物原料进行改性和变性,可以改善生物质胶粘剂的耐水和胶接性能并应用于各个领域。

Jenn等人[2]通过对大豆蛋白进行酰化改性所制的胶粘剂可以用于纸张涂布。Boyer等人[3]用缓慢冷冻和融化的方法来生产植物蛋白胶粘剂,并应用于纺织、纸箱包装及水基涂料等行业。2001年美国的Soypolymer公司研制了一种多功能的化学改性大豆分离蛋白,可以用于涂料、胶合板的粘接等许多领域[4]。KaichangLi[5]通过研究海蚌粘性蛋白质,然后利用多巴胺对大豆蛋白质进行改性,成功开发出环境友好型木材胶粘剂,其胶接性能和耐水性能得到很大改善,并将其应用于美国的多个胶合板厂。

对改性单宁胶的研究主要集中应用于高温封堵剂和木材工业。Pizzi成功研究了用氨基树脂作加强剂制备黑荆树单宁胶,并以2价金属离子作为催化剂,缩短单宁胶的固化时间[8]。Navratil[6,7]利用黑荆树栲胶、甲醛和无机盐水溶液在65~250℃下形成的凝胶应用于地层封堵;后来将磺化栲胶和苯酚、甲醛混合制成能耐250℃高温的堵剂。

对于淀粉类生物质胶粘剂主要是加入各种交联剂、氧化剂、增塑剂等物质对其性能进行改善,其主要应用于纸张、棉织物、信封、瓦楞纸板、包装及木材行业。SyedHImam等[9]以聚乙烯醇为基准物质,加入玉米淀粉、三聚氰胺树脂合成木材用胶粘剂,此胶粘剂有很好的粘接性和抗水性,并具抗菌能力。改性木质素胶粘剂主要应用于型煤、铸造型砂、筑路、荒漠治沙、肥料及木材行业,Schneider等[10]利用糠醇、木质素、马来酸酐等混合制成耐水性能良好的木材胶粘剂。ClausFelby等[11]用氧化还原酶来氧化木质素制取木材用胶粘剂,该产品可与脲醛树脂相媲美。

利用与合成胶粘剂共聚或共混的方法,提高生物质胶粘剂的耐水性和胶接强度,也是胶粘剂工业的一个新的研究热点。利用这种方法主要是在不影响合成树脂胶粘剂的性能或提高其性能的基础上通过添加生物质组分减少其有毒挥发物质的释放或降低成本,从而生产出共聚或共混生物质胶粘剂。Bassi[12]发明了蛋白质/淀粉纸张涂料,用于牛皮纸的涂布。RolandEKreibicha等[13]研究了以水解大豆分离蛋白与苯酚-间苯二酚-甲醛组成的双组分胶粘剂用于生材的端接,结果表明,胶合强度和耐久性满足结构材的要求。而美国的Eka化学公司生产了这种双组分胶粘剂,并用于指接材的生产[14]2002年以来,美国大豆协会重点开发和推广4种大豆基胶粘剂:①一种豆蛋白/苯酚-间苯二酚-甲醛的双组分胶粘剂用于生材的指接;②可替代酚醛胶的耐水性增强型大豆基胶粘剂;③用于胶合板的发泡胶粘剂;④可替代脲醛胶的耐水性增强型大豆基胶粘剂[14]。KaichangLi[15]研究了大豆粉与树脂混合并已成功商业化应用于胶合板生产。

20世纪80年代,有人用美国南方松树皮抽提物与苯酚-间苯二酚-甲醛树脂混合制备冷固化木工胶德国研究人员将云杉树皮进行热水抽提和微生物处理后加上少量的酚醛树脂,即可得到以酚类物质为基质的胶粘剂。90年代时,南非已成为世界上生产应用荆树单宁胶粘剂的主要国家,在胶合板、刨花板和冷固指接胶合方面,均已大量工业化应用。新西兰每年处理4~5万t松树皮抽提物用作胶合板及刨花板胶粘剂,日本则致力于落叶松树皮抽提物与甲醛反应作为木材胶粘剂[16]。

Glasser[17]将木质素用环氧丙烷进行羟丙基化合成的羟丙基木质素可以作胶粘剂的原料。Suda等[18]用造纸黑液直接制备的木质素改性酚醛树脂其产品性能满足甚至超过了CSA和ASTM的相关要求。KaichangLi[19,20]分别研究了利用木质素制成无甲醛木材胶粘剂,其具有高强度和高耐水性的优良性能。

1.2国内生物质胶粘剂研究与应用的新进展

据文献资料记载,中国大豆蛋白胶粘剂最早应用于胶合板和细木工板中。目前我国有关科研院所对大豆蛋白胶粘剂的研究开发虽已起步,但参与的单位还很少,力度较弱。赵科等[21]对大豆分离蛋白-聚乙烯醇、大豆分离蛋白-白乳胶复合胶粘剂进行了研究,主要用于植物纤维快餐盒。周学林等[22]研究了聚乙烯醇改性干酪素标签胶粘剂,可应用于啤酒瓶封口金属标签及商标标签,经过啤酒厂的多次实践证明,性能已达到进口酪素胶指标。张军涛[23,24]运用Brabender黏度计研究了改性大豆分离蛋白胶粘剂在制备过程中的黏度变化,并采用甲基丙烯酸丁酯为接枝单体制备了接枝共聚改性脱脂豆粉胶粘剂。

黄晓丹[25]采用亚硫酸钠和三聚氰胺-尿素-甲醛预缩液,对黑荆树单宁胶粘剂进行改性处理,制备具有良好的耐水性能和胶合性能的单宁胶粘剂。孙丰文、张齐生等[26,27]将落叶松树皮栲胶替代苯酚制备单宁酚醛树脂胶粘剂,用于制造胶合板和集装箱底板,并成功在全国17个省市100多家企业中得到推广应用。内蒙古森工栲胶制品有限责任公司与南京林业大学合作,研制开发粉状落叶松单宁胶粘剂,用于Ⅰ类胶合板生产[28]。

对于淀粉类胶粘剂国内的研究开展也比较多。薛国庆[29]以氯气为氧化剂在碱性条件下制备涂料用无甲醛环保型氧化淀粉胶粘剂,其具有粘合性与稳定性良好、粘附力和遮盖效果好的优良性能。张琨[30]研究了改性淀粉胶粘剂的原料配比对种子沙拐枣种子丸粒化的影响,从而有效地解决了丸粒化与发芽的矛盾。蒲艳玲等[31]制备了淀粉改型聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂,该胶粘剂应用于煤堆及垃圾地覆盖具有初粘性强、耐水性好、贮存稳定、制备和使用简便等优点。时君友等[32~34]研究了用淀粉改性API胶、脲醛树脂以及聚乙烯醇接枝玉米淀粉胶粘剂的合成,并在50余家人造板企业推广使用。

南京林业大学[35]通过对工业木质素进行适当化学改性,制备出可降解植被用固沙胶粘剂。彭园花[36]采用连续浸提和半纤维素酶处理方法,从工业碱木质素中脱去糖类物质后制备木质素脲醛树脂,合成的胶粘剂性能优良,具有资源环保意义。张艳芳等[37]研究了磺化木质素改性脲醛树脂胶粘剂,试验结果表明,磺化木质素加入量为30%时,拉伸强度最大达到8.67MPa;磺化木质素的加入量为40%时,游离甲醛含量最小为0.18%。李爱阳等[38]研究了木质素改性酚醛树脂胶,结果表明,该胶的性能均达到相关国家标准。

2生物质胶粘剂存在的主要问题及建议

目前在木材工业用生物质胶粘剂的制备过程中存在的问题主要有以下几方面:

1)对于大豆蛋白胶粘剂从已有的文献看,大豆粉可制备耐水性高的胶粘剂,但在制备过程中需加入各种助剂才能达到要求,而且分离大豆蛋白有较大的环境污染。因此,应尽量减少大豆分离蛋白对环境的污染,避免利用以脲醛树脂、酚醛树脂、异氰酸酯和各种挥发性的甲醛供体作为蛋白胶的交联剂,并借助各种工艺手段来获得耐水性大豆基胶粘剂。

2)淀粉胶粘剂作为一种绿色环保胶粘剂,未能取得有效的开发和利用,其主要原因是淀粉及其衍生物所制胶粘剂粘接力小,干燥速度较慢;淀粉及其衍生物仍存在较多的亲水基团,使淀粉胶粘剂仍不耐水;淀粉分子链上的羟基之间易形成氢键,糊化液较易凝沉,贮存期短。因此今后可以从提高淀粉基胶粘剂的贮存稳定性、耐水和防霉性、降低淀粉及其衍生物分子的表面张力等方面进行研究。

3)目前,木质素胶粘剂仍处于试验阶段,作为造纸工业的副产物,木质素量大、易得、价廉且可再生。开发利用的困难在于木质素结构的复杂性,大分子结构不均匀,难以降解。今后的研究可以着眼于木质素的高分子性质、木质素改性、合成木质素树脂反应的动力学及催化剂对性能的影响、木质素的纯化以及合成木质素胶粘剂工艺等方面的研究。

对于生物质胶粘剂来说,其胶粘剂的性能有不同于合成树脂的特点,因此,原有针对合成树脂胶粘剂所制订的一系列国标应做适当调整,以利于生物质胶粘剂的开发利用。

3结束语

蛋白质、单宁、淀粉以及木质素等作为可再生的天然聚合物,来源丰富,而且具有各种功能基团,为能够与其他胶粘剂物质进行交联改性提供了可能,目前,国内生物质胶粘剂的研究与开发还刚刚起步,使生物质胶粘剂达到合成树脂的功能还存在一定困难。我们应该在以后的研究中充分利用已经取得的研究成果,解决生物质胶粘剂制备过程中的难题。并针对生物质胶粘剂的性能特点,扬长避短开发推广相应的产品。随着人类环境意识的逐渐增强、可持续发展的需要,加之石油资源的有限性,生物质胶粘剂作为一种环保型胶粘剂将有广阔的发展前景。

 
标签: 生物质胶粘剂
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